НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Химизм процесса висбрекинга

Большинство авторов рассматривают висбрекинг как свободнорадикальный процесс. Преобразование компонентов сырья в процессе разложения представляет собой совокупность последовательных и параллельных реакций. Ф. Раис предложил цепной механизм разложения парафиновых углеводородов: поскольку энергия связей С-С ниже, чем энергия связей С-Н, основной распад молекул парафиновых углеводородов происходит вдоль этих связей, что приводит к образованию неспаренных связей, которые являясь более сложными, чем C₃H₇, существуют лишь очень короткое время при температурах разложения. Они сразу же распадаются на более простые радикалы, которые могут реагировать с молекулами углеводородов, извлекать водород из молекул углеводородов и превращать их в насыщенные углеводороды. Например, полученный радикал вступает в реакцию с новой молекулой углеводорода. Если радикал имеет сложную структуру, он будет дополнительно расщеплен на более простые радикалы и ненасыщенные углеводороды. Радикалы, которые существуют длительное время при данной температуре и взаимодействуют с углеродом (например, H-, -CH₃, - C₂H₅), называются свободными радикалами. В случае нафтеновых углеводородов предполагается, что термическое разложение происходит по молекулярному механизму, а не по механизму свободных радикалов. Однако для циклопропана, циклобутана и их производных возможно разложение через одну стадию образования бирадикального радикала.

Для ядерных ароматических углеводородов также был предложен механизм радикального расщепления. Ароматические радикалы образуются в результате взаимодействия бензола (например, нафталина) с атомами водорода.

Ароматические радикалы подвергаются реакциям рекомбинации, которые усложняют структуру образующейся молекулы и приводят к истощению водорода. Поскольку связь между ароматическими кольцами очень прочная, при расщеплении ароматических алкильных углеводородов в основном удаляются определенные алкильные цепи с образованием ароматических алкильных углеводородов с более простой структурой. Ароматические алкильные углеводороды характеризуются конденсацией через метильные группы, а не через бензоильные кольцевые связи.

Олефины претерпевают различные термические изменения в зависимости от температуры и давления в следующих направлениях. Средние температуры (примерно до 500 °C) и высокое давление способствуют полимеризации олефинов, в то время как высокие температуры и низкое давление приводят к разложению олефинов. Помимо полимеризации и разложения, происходит также циклическое образование путем дегидрогенизации олефинов. Наличие насыщенных углеводородов в продуктах расщепления олефинов позволяет предположить, что при расщеплении образуются не только два низкомолекулярных олефина, но и происходит реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин-диофен. Последние вступают в реакции полимеризации с моно-олефинами.

При термическом превращении всех типов углеводородов свободные радикалы наиболее вероятны при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность снижается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с ростом давления.

Основные продукты распада, образующиеся при висбрекинге, могут повторно подвергаться крекингу или, наоборот, реагировать с другими углеводородами, что приводит к образованию очень сложных смесей продуктов реакции даже при висбрекинге одних углеводородов. Синтез этих смесей становится еще более сложным, когда сырьем для процесса висбрекинга является нефтяное сырье. Следовательно, состав продуктов сложной смеси углеводородов не может быть предсказан с большей или меньшей точностью. Однако, изучая разложение отдельных углеводородов и их простых смесей, можно определить общий характер реакции.

Известно, что висбрекинг парафиновых углеводородов вызывает незначительную изомеризацию, что отрицательно сказывается на качестве бензина висбрекинга, не содержащего изо-алканов.

Нафтеновые углеводороды несколько более стабильны в условиях висбрекинга, чем парафиновые углеводороды. Реакция их разложения протекает в следующем направлении.

1. Дегидрогенизация кольца с образованием ароматических углеводородов.
2. Распад кольца с образованием ненасыщенных углеводородов.

Расщепление ненасыщенных углеводородов сложнее, чем расщепление насыщенных углеводородов. Условия расщепления очень важны для алкенов, поскольку реакция полимеризации происходит при умеренной температуре и высоком давлении, тогда как реакция расщепления низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов, скорее всего, будет происходить при высокой температуре и низком давлении. В очень сложных условиях из ненасыщенных углеводородов могут также образовываться ароматические углеводороды.

Очень важно, что алкены конденсируются с ароматическими углеводородами с образованием высокомолекулярных продуктов уплотнения.

Ароматические углеводороды обладают наилучшей термической стабильностью. Однако это относится только к так называемым чистым ароматическим углеводородам, то есть углеводородам без боковых цепей (например, бензол, нафталин, антрацен) и ароматическим углеводородам с короткими боковыми цепями (толуол, метилнафталин). Ароматические углеводороды с более длинными боковыми цепями более склонны к расщеплению на более простые ароматические, олефиновые и парафиновые углеводороды.

Характерной особенностью ароматических углеводородов является то, что они склонны к реакциям сжатия, образуя ароматические углеводородные конденсаты. Реакции сжатия могут также происходить между молекулами ароматических углеводородов и ненасыщенными углеводородами. В обоих случаях продукты сжатия являются сырьем для образования битумных смол и коксоподобных веществ. Сырье с высоким содержанием ароматических углеводородов наименее благоприятно для переработки с целью получения легких продуктов. Такое сырье требует тщательной обработки и, как правило, гранулируется.

Характерной особенностью процесса висбрекинга является то, что продукт обогащен ароматическими углеводородами. Полученные ароматические углеводороды более термически стабильны и поэтому более концентрированы в продуктах висбрекинга.

По мнению Е.В. Смидовича, начало образования продуктов висбрекинга зависит от состава и состояния сырья. Для сырья, содержащего парафины и ароматические алкильные углеводороды, сначала происходит разложение, подготавливающее материал к последующим реакциям сжатия. Таким материалом являются ядерные ароматические углеводороды и ненасыщенные углеводороды. Образование продуктов конденсации происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и фенильные радикалы следующим образом.

Продукты конденсации постепенно увеличивают молекулярную массу и ароматичность и уменьшают растворимость в органических растворителях.