Гидроочистка тяжелых дистиллятов

Назначение процесса, сырьё и продукты

Основное назначение процесса — гидрообессеривание тяжелых дистиллятов, например вакуумных газойлей, являющихся в дальнейшем сырьем установок каталитического крекинга или компонентами малосернистых жидких котельных топлив, а также сырьем для производства олефинов (пиролиз в присутствии водяного пара) или высококачественного электродного кокса.

На очистку направляют разные по фракционному и групповому составу, а также по содержанию серы и азота тяжелые газойлевые дистилляты, т. е. фракции, извлекаемые при вакуумной перегонке мазутов и имеющие температуру начала кипения 360—400°С и конца кипения от 520 до 560°С (в пересчете на атмосферное давление). Нередко тяжелые газойли смешивают с более легкими газойлями, вакуумными или атмосферными (прямогонные дистилляты с температурой начала кипения 230—250°С и конца кипения около 360°С). Значение молекулярной массы вакуумных газойлей — смеси фракций от 350 до 500°С (разгонка по ИТК) — обычно находится в пределах от 310 до 380°С.

Повышение температуры конца кипения вакуумного газойля, выделяемого из данного мазута, сопровождается возрастанием вязкости (иногда до 12 мм2/с при 100°С), а также показателя его коксуемости [например, с 0,2 до 0,9% (масс.) по Конрадсону, реже до 1,2% (масс.)], увеличением содержания в нем серы и азота, смол, тяжелых ароматических углеводородов и металлов, в частности ванадия, никеля и железа.

В результате же гидроочистки плотность, вязкость и зольность газойля уменьшаются; коксуемость по Конрадсону снижается значительно, но температура плавления изменяется мало; большая часть металлов (никель, ванадий) удаляется. Групповой углеводородный состав изменяется в сторону увеличения содержания моно- и полинафтеновых и особенно моноароматических углеводородов на 10—18% (масс.).

Сравнительные характеристики вакуумных газойлей

Характеристики нескольких образцов вакуумных газойлей до и после гидроочистки приведены ниже:

Показатели Образцы сырья
№1 №2 №3 №4 №5
Характеристика сырья
Содержание серы, % (масс.) 1,76 2,20 2,80 2,80 2,96
Начало кипения, °С 398 210 371 371 (10%) 371
Конец кипения, °С 544 588 538 538 (90%) 566
Плотность при 15°С, кг/м3 929 910 908 915 927
Характеристика очищенного газойля
Содержание серы, % (масс.) 0,24 0,2 0,2 0,15 0,1
Начало кипения, °С 330 - 180 177 204
Плотность при 15°С, кг/м3 889 882 888 886 890
Выход на сырье, % (масс.) 93,8 96,0 96,0 96,5 96,4
Расход водорода на реакции, % (масс.) на сырье - 0,69 0,57 0,73 0,70

Влияние гидроочистки на вязкость и температуру плавления

Показатели Образец I Образец II
сырье продукт сырье продукт
Пределы кипения, °С 441 - 556 - 398 - 544 330 - 537
Содержание серы, % (масс.) 1,68 0,31 1,76 0,24
Содержание азота, % (масс.) - - 0,150 0,098
Плотность при 15°С, кг/м3 925 907 929 889
Вязкость кинематическая при 15°С, мм2 10,5 8,8 11,4 8,9
Температура плавления, °С 35 35 40,6 37,8
Расход водорода, м33 сырья 45 - 49 - до 71 -
Глубина обессеривания, % 81,7 - 86,4 -

Технологический режим

Условия проведения процесса гидроочистки различны в зависимости от применяемого сырья и используемого катализатора. Вакуумные газойли подвергают гидрообессериванию при более высоких давлениях и значительно меньших объемных или массовых скоростях, чем легкие газойли.

Средние по фракционному составу дистилляты легче обессеривать, чем вакуумные газойли; при разбавлении вторых первыми катализатор используется лучше, что позволяет снизить давление и расход водорода.

С повышением в сырье содержания коксообразующих соединений и металлов уменьшается активность катализатора, поэтому процесс гидроочистки приходится вести при более высокой температуре или с меньшей скоростью подачи сырья в реактор.

Основная часть тяжелого вакуумного газойля поступает в реактор в жидком состоянии, несмотря на значительную мольную концентрацию в газосырьевой смеси водорода и других газов, способствующих испарению жидких фракций.

Максимальная температура при жидкофазном процессе на 20°С выше (400 вместо 380°С) температуры для парофазного процесса, а среднее количество циркуляционного газа больше примерно в 1,5 раза. Ниже даны режимы работы реакторов при жидкофазном (капельном) и парофазном гидрообессеривании дистиллятов:

Показатели Жидкофазный режим Парофазный режим
Сырье Керосиновые, тяжелые газойлевые и вакуумные дистилляты Бензиновые или бензино-керосиновые дистилляты (до 250°С)
Температура, °С 300 - 400 300 - 380
Давление, МПа 3 - 10 2 - 4
Массовая скорость подачи сырья, т/(м3·ч) 1 - 5 4 - 6
Колическтво циркуляционного газа, (м3 на 1 т сырья 50 - 300 40 - 200

Применяемые катализаторы

В ходе межрегенерационного пробега установок температуру в реакторах приходится повышать в целом иногда на 30—40°С (Δt). Наблюдается также рост перепада давления (ΔР) в реакторном блоке, что приводит к увеличению расхода энергии на перемещение циркуляционного газа и сырья.

На установках для гидроочистки дистилляте в цилиндрических вертикальных реакторах с неподвижными слоями катализатора широко применяют алюмокобальтмолибденовые либо алюмоникельмолибденовые катализаторы. При сопоставлении катализаторов установлено, что А1—Со—Ni катализаторы более эффективны в отношении удаления серы, а А1—Ni—Мо катализаторы в отношении удаления азота и насыщения ароматически соединений и олефинов. Известны гидрообессеривающие катализаторы с повышенной активностью в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных газойлей а также мазутов.

Сроки службы катализаторов (от 36 до 48 месяцев для процессов гидрообессеривания легких, тяжелых и вакуумных газойлей одинаковые, однако производительность катализаторов различна, поскольку гидрообессеривание каждого вида сырья ведут с разной объемной скоростью.

При гидроочистке тяжелых гайзойлей производительность за цикл равна в среднем 24 м3 сырья на 1 кг катализатора. Оптимальное число циклов обосновываемое главным образом экономическими соображениями, зависит от характеристик сырья метода регенерации катализатора, скорости падения его эффективности и т. д. Каналообразование в слое находящегося в реакторе катализатора сокращает срок его службы.

Выход очищенного газойля, включая образующиеся в процессе керосиновые фракции, составляет 94—96% (масс.) на сырье. При этом общий выход наиболее легких углеводородов (С1—С4) обычно не превышает 0,8% (масс.), а бензиновой фракции — 1,5% (масс.). Суммарный выход сероводорода и аммиака зависит от качества исходного газойля и глубины его очистки. Полнота удаления серы может достигать 97% (масс.), но во многих случаях ограничиваются 80—90% (масс.). Содержание азотя уменьшается в меньшей степени. С увеличением содержания в сырье серы и с углублением его очистки образуется больше газов и бензина, а целевого жидкого очищенного продукта меньше. Поскольку o6paзующиеся при гидроочистке керосиновые фракции чаще всего из газойля не удаляют, то целевой продукт имеет пониженную температуру начала кипения. Если продукт является сырьем для установки каталитического крекинга, то бензин к нему обычно не присоединяют, так как последний имеет низкое октановое число.

Гидроочистка газойля с высоким содержанием азота

Ниже даны примеры гидроочистки газойля с высоким содержанием азота и качество гидроочищенного продукта по данным фирмы Chevron Research, США:

Показатели Номер пробега
№1 №2 №3 №4
Параметры процесса
Температура, °С 368 368 396 396
Давление, МПа 5,3 7,0 7,0 7,0
Количество циркуляционного газа, нм33 сырья 229 253 262 607
Парциальное давление водорода, МПа 4,22 5,55 5,55 4,99
Расход водорода, м33 сырья 39 65 86 100
Расход водорода,% (масс.) 0,37 0,61 0,82 0,94
Качество гидрогенизатов
Плотность при 15°С, кг/м3 932 929 919 905
Анилиновая точка, °С 63 66 63 65
Содержание серы,% (масс.) 0,14 0,08 0,03 0,024
Содержание общего азота,% (масс.) 0,32 0,25 0,17 0,047

Мощность установок

Насчитывается большое число заводских установок для гидрообессеривания или гидроочистки газойлей, в том числе вакуумных, мощностью от 1000 до 7000 т сырья в сутки. На многих из них применяются реакторы с двумя или тремя слоями катализатора, с аксиальным вводом газосырьевой смеси и нисходящим потоком реагирующей смеси. В зоны между слоями катализатора вводится охлаждающий водородсодержащий газ (квенчинг-газ) — ответвляемая часть смеси циркуляционного газа со свежим. Даже на крупных современных установках обычно ограничиваются одним реактором.


Не нашли нужную информацию? Воспользуйтесь поиском по сайту