НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Общие сведения о HF-алкилировании ConocoPhillips

В конце 1930-х гг. разработчики компании Phillips Petroleum открыли достоинства применения фтористоводородной кислоты для каталитического синтеза высокооктановых топлив из широкой номенклатуры малоценных углеводородов С₃, С₄ и С₅. Это открытие, наряду с данными полученными при опытной эксплуатации пилотной установки, привело к началу промышленной эксплуатации в 1942 г. на НПЗ компании Phillips в Боргере, штат Техас, процесса HF Alkylation (HF-алкилирования) для обеспечения поставок военным авиационного бензина. С этого момента алкилат становится значимым высокооктановым компонентом для приготовления бензинов. ConocoPhillips смонтировала 11 установок HF-алкилирования на собственных НПЗ и выдала лицензии на строительство свыше 100 новых установок.

В начале 2000-х мировые мощности по алкилированию превысили 1,8 млн. барр./сут, причем порядка 57% из них приходилось на фтористоводородные процессы. Изобутановый алкилат является значимым компонентом современных топлив благодаря:

• высокому октановому числу;
• полноте сгорания;
• низкому давлению паров;
• отсутствию серы, олефинов и ароматических углеводородов.

Сегодня внимание производителей, планирующих исключить МТБЭ из бензина, вновь переключается на алкилированин.

Химия процесса алкилирования

Алкилирование изобутана олефинами происходит с формированием разветвленных алканов в присутствии фтористоводородной или серной кислот в качестве катализатора. Основные реакции можно записать следующим образом:

Целевыми продуктами реакций являются триметилпентаны, потому что характеризуются наивысшим октановым числом, но на практике процесс протекает не однозначно, потому что реакции, в число которых входят:

• изомеризация;
• перенос водорода;
• димеризация;
• полимеризация;
• бета-расщепление;
• диспропорционирование,

ведут к получению целого ряда нецелеввых продуктов.

Ситуация осложняется тем, что в числе последних будет значительное количество триметилпентанов, причем не допустить этого не позволяет даже применение пропилена или амиленов, как олефинового сырья.

Получаемое в результате реакции полимеризации вещество называется кислоторастворимым маслом (КРМ).

На ход реакций также оказывают влияние:

• дисперсия углеводородов в кислоте;
• температура;
• пропорция изобутан/олефины в реакционной зоне;
• присутствие воды и КРМ в потоке циркулирующей кислоты.

Так как влияние HF на углеводородное сырьё весьма мало, итог реакции можно улучшить распределением углеводородов в кислоте, то есть уменьшив размеры капель углеводородов. В результате произведенный продукт будет иметь в свойм составе больше целевых триметилпентанов и меньше — более низкокипящих или высококипящих соединений.

Понижение температуры реакции и значительный избыток изобутана (превышающий стехиометрический) также благоприятно влияют на формирование больших количеств триметилпентанов.

На качественные характеристики алкилата оказывает влияние чистота изобутана в рецикловом потоке, поэтому необходимо избегать в нём накопления компонентов С₅. Вместе с олефиновым и изобутановым сырьем на установку алкилирования подается некоторое количество воды, накапливающейся в кислотной фазе. Основной позитивный моментом здесь - это образование алкилата с большим содержанием компонентов C₅ и, как следствие, с более высокой октановой характеристикой. Оптимальная для реакции концентрация воды во фтористоводородной кислоте составляет от 3 до 4% масс., но при водосодержании более 2% масс., как правило, интенсифицируется коррозия.