НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

История и сущность катализа

Замечательное явление влияния невидимых веществ на скорость химических изменений было открыто и изучено уже на ранних этапах развития химии. Примером может служить влияние оксида азота на окисление диоксида серы при получении серной кислоты, открытое французскими учеными Клеманом и Дезормом в 1806 году. Превращение крахмала в сахар в присутствии разбавленной кислоты или диацида в ячменном солоде (открыто Кирхгофом в Германии) (1811-1814), разложение аммиака и разбавленного раствора перекиси водорода из многих твердых веществ (изучено французским химиком Тенаром (1813-1818)), великим английским ученым Дэви (1817) и немецким ученым Девелинером (1821), окисление спирта, эфира и паров водорода при комнатной температуре, образование эфира из спирта в присутствии серной кислоты (1833), открытое немецким ученым Митчеллихом и многие другие.

Митчеллих назвал это явление контактной реакцией и первым уточнил ее общность. Примерно в то же время, в 1835 году, блестящий шведский химик Берцелиус опубликовал классическую работу, в которой для описания этого явления использовал новый термин катализ (от греческого katalusiz - разрушение).

С тех пор как Берцелиус предложил термин "катализ" в 1835 году, это понятие имело множество значений. Даже сегодня существует значительный пробел в определении катализа. Феноменологически катализ можно определить как вещество, которое многократно проходит промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав с каждым циклом промежуточных взаимодействий, то есть скорость химических реакций изменяется под воздействием катализатора.

Наиболее важным является химическое взаимодействие между катализатором и реактивами в процессе катализа. При этом подчеркивается химическая природа катализа и проводится четкое различие между явлением катализа и явлением изменения скорости химических реакций под влиянием различных физических факторов, таких как увеличение поверхности контакта между компонентами в газовой или жидкой фазе под воздействием инертных прокладок, что увеличивает скорость реакции.

Решающая роль химического взаимодействия с катализаторами вытекает из специфики каталитического действия. Каталитическая активность не может считаться универсальным свойством вещества и может быть оценена только по отношению к конкретным реакциям.

Многие катализаторы активны только по отношению к одной или узкому кругу реакций. Активность ферментов, которые являются биологическими катализаторами, очень специфична. Во многих случаях ферменты катализируют превращение одного соединения из большого числа сходных по структуре соединений или одного соединения из смеси изомеров и не вовлекают в химическое превращение другие соединения.

С другой стороны, некоторые катализаторы активны в более широком диапазоне реакций. Например, кислотные катализаторы активны для многих реакций, таких как изомеризация, гидролиз, дегидратация спирта и алкилирование, а катализаторы на основе никеля способствуют различным реакциям гидрогенизации и т.д. Наилучшими каталитическими свойствами для конкретной реакции обладает катализатор с определенным составом. Поэтому состав и химическая структура катализаторов очень различны.

Промышленные катализаторы содержат соединения почти всех элементов в различных комбинациях. Большинство катализаторов содержат в своем составе несколько элементов. Они могут находиться в элементарной форме, как, например, многие металлические катализаторы и активированные угли, или в различных формах соединений, начиная от относительно простых, таких как оксиды, сульфиды и галогениды, до очень сложных, таких как комплексы металлов с органическими лигандами и белковые полиатомные соединения, например, ферменты.

Очень важной особенностью катализа является то, что катализатор сохраняет свой состав в результате химического взаимодействия между ним и реактивами. В процессе катализа катализатор не расходуется. Количество реактантов, которые могут подвергнуться превращению в присутствии определенного количества катализатора, не ограничивается стехиометрическим соотношением и может быть очень большим.

Поэтому каталитический эффект не зависит от изменения свободной энергии катализатора. Таким образом, катализ принципиально отличается от индуцированных реакций, которые представляют собой химические изменения в индукторе, где одна химическая реакция приводится в движение прохождением другой реакции.Количество вещества, преобразованного в результате индуцированной реакции, зависит от количества израсходованного индуктора. В каталитических реакциях такой зависимости нет.

Это не означает, что катализатор не претерпевает изменений в ходе каталитической реакции. Во многих случаях наблюдается изменение структуры катализатора, а иногда и его состава, вследствие взаимодействия с примесями и основными компонентами реакционной смеси; для катализа характерно, что все эти изменения незначительны и не определяют каталитического эффекта.

В большинстве технических каталитических процессов небольшое количество катализатора способствует превращению очень большого числа реактантов. Так, масса катализатора вызывает конверсию в производстве серной кислоты 10⁴, в окислении нафталина до фталевого ангидрида 10³ и в производстве азотной кислоты путем окисления 10⁶ % по массе аммония реагирующих веществ.

Очевидно, что сдвинуть положение равновесия химической реакции под влиянием катализа невозможно, так как катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора. Поэтому вблизи равновесного состояния катализатор должен одинаково ускорять прямую и обратную реакции. Вдали от равновесного состояния это условие может не выполняться.

Различают положительный катализ, при котором скорость реакции увеличивается, и отрицательный катализ, при котором скорость химического изменения уменьшается. При положительном катализе взаимодействие между реактивами и катализатором открывает новые, более легкие пути реакции. При отрицательном катализе, напротив, взаимодействие с катализатором устраняет один из возможных путей реакции, оставляя только более медленный путь реакции, что приводит к замедлению реакции или даже полному ингибированию реакции. Следует отметить, что распространенность и важность положительного катализа несоизмеримо выше, чем отрицательного; терминологический комитет ИЮПАК предложил объединить это явление с явлениями, замедляющими другие типы химических реакций, и исключить термин "отрицательный катализ" под названием "ингибирование". Поэтому отныне будет обсуждаться и называться катализом только положительный катализ.