ХИМИЯ НЕФТИ

Низкотемпературные свойства нефтей и нефтепродуктов (топлив, масел) позволяют оценивать их подвижность, а также косвенно наличие в них некоторых групп углеводородов. Так, парафинистые нефтепродукты застывают при более высоких температурах, присутствие смолистых веществ понижает температуру застывания. К низкотемпературным характеристикам нефтей и нефтепродуктов относят температуры помутнения, начала кристаллизации, фильтруемости, застывания, плавления.

Температура помутнения

Температурой помутнения считается та максимальная температура, при которой в проходящем свете топливо меняет прозрачность (мутнеет) при сравнении с эталонным (параллельным) образцом.

Температуру помутнения для авиабензинов, авиационных керосинов и дизельных топлив определяют стандартным методом (ГОСТ 5066-91). Для этого в две стандартные пробирки с двойными стенками заливают образец испытуемого топлива (до метки) и закрывают корковой пробкой, в которую вставлены термометр и проволочная мешалка.

Первую пробирку устанавливают в бане с охладительной смесью, а вторую (контрольную) - на штативе для пробирок.

Первую пробирку охлаждают при постоянном перемешивании и за 5°С до ожидаемой температуры помутнения быстро вынимают из бани, опускают в стакан со спиртом и вставляют в штатив рядом со второй контрольной пробиркой. Если в проходяшем свете прозрачность топлива в первой пробирке не изменилась, то ее вновь устанавливают в баню и продолжают охлаждение. Дальнейшие контрольные наблюдения проводят через каждый градус, и та температура, при которой появится мутность в первой пробирке по сравнению с контрольной, принимается за температуру помутнения.

Температурой помутнения чаще всего характеризуют низкотемпературные свойства дизельных топлив, для них она составляет от 0°С до минус 35°С.

Помутнение дизельных топлив очень часто обусловливается присутствием в них какого-то количества н-алканов и примеси воды, которые при охлаждении первыми образуют по всему объему топлива мелкие кристаллы.

Температура начала кристаллизации

Температура начала кристаллизации характеризует низкотемпературные свойства авиационных топлив (бензинов и керосинов), в составе которых практически отсутствуют н-алканы. Температура начала кристаллизации определяется, так же как и температура помутнения, по ГОСТ 5066-91. По достижении температуры помутнения топливо продолжают охлаждать до появления первых кристаллов.

За температуру начала кристаллизации принимают максимальную температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаютскристаллы ароматических углеводородов, прежде всего бензола, который затвердевает при 5,5°С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим условиям температура начала кристаллизации авиационных и реактивных топлив не должна превышать минус 60°С.

Предельная температура фильтруемости

Предельная температура фильтруемости (ПТФ) характеризует низкотемпературные свойства топлив (главным образом дизельных утяжеленного фракционного состава).

Определение ПТФ по ГОСТ 22254-92 состоит в том, что образец испытуемого топлива при постепенном охлаждении и фиксации температуры через 1°С просасывают под вакуумом (остаточное давление 1,96 кПа) через стандартный фильтр. За ПТФ принимают ту температуру, при которой прохождение топлива через фильтр прекращается. Это связано с тем, что при определенной температуре образуется достаточно много кристаллов парафина, которые, осаждаясь на поверхности фильтра, прочно его забивают.

Обычно ПТФ ниже температуры помутнения на несколько градусов (3-8°С).

Температура застывания

Большое значение при транспортировке и применении нефтепродуктов в зимних условиях имеет их подвижность при низких температурах. Температура, при которой нефтепродукт в стандартных условиях теряет подвижность, называется температурой застывания.

Потеря подвижности нефтепродукта связана с фазовым переходом вещества из области обычной вязкости к структурной. Фазовый переход при понижении температуры в парафинистых нефтепродуктах сопровождается появлением множества кристаллов парафина и церезина, которые образуют сетку - кристаллический каркас. Незастывшая часть нефтепродукта находится внутри сетки и таким образом становится неподвижной. Форма выделяющихся кристаллов зависит от химического состава углеводородной среды, скорость их роста - от вязкости среды, содержания и раствориморти парафиновых углеводородов при данной температуре и скорости охлаждения системы. Скорость роста кристаллов прямо пропорциональна концентрации парафиновых углеводородов и обратно пропорциональна вязкости среды.

Смолистые и некоторые другие поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности кристаллов, способны задерживать процесс кристаллизации парафинов. Поэтому температура застывания масляных дистиллятов после очистки от смол повышается. Существуют также вещества, которые при добавлении к минеральным маслам понижают их температуру застывания. Такие вещества называются депрессорными присадками, или депрессаторами.

Нефтепродукты, не содержащие парафиновых углеводородов или содержащие их в небольшом количестве, теряют подвижность (застывают) вследствие перехода в коллоидное (стеклообразное) состояние, что приводит к резкому возрастанию их вязкости.

Температура застывания нефтепродукта определяется по ГОСТ 20287-91. Предварительно нагретый и профильтрованный нефтепродукт заливают в стандартную пробирку до метки и закрывают пробкой с термометром. Пробирку нагревают для того, чтобы твердые смолистые вещества и кристаллы парафинов расплавились или растворились в жидкой части нефтепродукта. Для нефтепродуктов, богатых смолами и бедных парафинами, предварительный подогрев приводит к понижению температуры застывания, так как смолы, адсорбируясь на кристаллах парафина, препятствуют образованию парафиновой кристаллической решетки. Напротив, температура застывания нефтепродуктов, богатых парафинами, после подогрева повышается. Это объясняется тем, что без термической подготовки жидкая фаза нефтепродукта содержит меньше парафина, так как часть его уже находится в выделившемся состоянии.

Пробирку с нагретым нефтепродуктом вставляют в специальную муфту охладительной бани и охлаждают до предполагаемой температуры застывания. При этой температуре пробирку с нефтепродуктом наклоняют под углом 45° и наблюдают за его уровнем. Независимо от того, смещается уровень или остается неподвижным, опыт повторяют с самого начала, включая термическую обработку, и охлаждают продукт до более низкой или более высокой температуры. Таким образом находят ту наивысшую температуру, при которой уровень нефтепродукта в пробирке, наклоненной под углом 45°, остается неподвижным в течение определенного времени. Эта температура принимается за температуру застывания нефтепродукта.

Температура плавления

Температура плавления характеризует способность твердых кристаллических нефтепродуктов - парафинов, церезинов и восков переходить из твердого состояния в жидкое, т. е. температуру фазового перехода.

Температуру плавления определяют по ГОСТ 4255-75 по методу Жукова. Образец испытуемого нефтепродукта расплавляют, тщательно перемешивают и при температуре на 8-10°С выше предполагаемой температуры плавления заливают в прозрачный сосуд Дьюара прибора Жукова, закрывают пробкой с термометром и выдерживают до тех пор, пока температура не станет выше предполагаемой температуры плавления на 3-4°С. После этого прибор встряхивают, тщательно перемешивая содержимое, затем через каждую минуту отсчитывают температуру с погрешностью не более 0,1°С. Скорость падения температуры вначале большая, затем она замедляется и даже прекращается, а после этого снова возрастает. За температуру плавления нефтепродукта принимают ту температуру, которая остается постоянной не менее трех отсчетов (в течение 3 мин).