НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Изомеризация фракций С₄-C₆. Сырье и продукты

Сырьем для изомеризации может быть легкий прямогонный бензин (НК-62°C), очищенный бензин (после извлечения аренов) и сама фракция C₅-C₆.

Продуктами, получаемыми в результате реакции изомеризации C₅-C₆, являются изопентан и изооктан. Октановое число изопентановой фракции составляет 89 (моторный метод), а октановое число изооктановой фракции, содержащей 1 % или менее н-гексана, составляет 78. Кроме того, отделяются бутановая и гексановая фракции и углеводородные газы.

Реакция изомеризации может быть разделена на низкотемпературную, среднетемпературную и высокотемпературную реакции.

Продукты реакции изомеризации используются в качестве сырья для нефтехимического синтеза, а также для получения высокооктановых компонентов. В основном используется изопентан, который превращается в изопрен путем дегидрирования.

Термодинамически реакции изомеризации являются низкотемпературными. Равновесные концентрации различных парафиновых углеводородов были рассчитаны при различных температурах и представлены в таблице ниже:

Данные таблицы показывают не только то, что реакции изомеризации происходят при более низких температурах, но и то, что более низкие температуры способствуют образованию более разветвленных изомеров. Поскольку углеводороды с разветвленной цепью имеют более высокое октановое число, чем ниже температурный диапазон процесса изомеризации, тем выше качество получаемого бензина.

Изучение механизма реакции изомеризации показывает, что реакция протекает последовательно, с этапом образования одного изомера из одной метильной группы, за которым следует образование двух или трех метильных изомеров. Поэтому с увеличением глубины процесса концентрация сильно разветвленных изомеров в продукте изомеризации увеличивается, и октановое число продукта также увеличивается.

Скорость изомеризации нормальных парафиновых углеводородов значительно возрастает с увеличением молекулярной массы. Используя катализаторы из сульфида вольфрама, Г. Н. Маслянский и соавторы смогли достичь относительных скоростей изомеризации н-пентана-1,0, н-гексана-2,1 и н-октана-4,2 в ходе реакции изомеризации при 340 °C. Это означает, что процесс изомеризации должен быть селективным, при этом более легкие бензиновые фракции труднее масштабировать и наоборот.

Промышленные катализаторы для процесса изомеризации можно разделить на два типа:

1. Хлорид алюминия (обычно в сложной форме с углеводородами).
2. Бифункциональные катализаторы, содержащие платину (или палладий) на кислотных носителях.

Для обоих типов катализаторов установлено, что изомеризация протекает по механизму карбонат-иона.

В присутствии хлорида алюминия изомеризация происходит в умеренном диапазоне температур, что является очевидным преимуществом данного процесса. В промышленном процессе температура колеблется в пределах 90-120°C. Повышение температуры ускоряет реакцию изомеризации, но в то же время ускоряет реакцию пиролиза побочного продукта.

Для увеличения выхода целевого продукта процесс осуществляется путем рециркуляции неконвертированного сырья. В ранних промышленных процессах изомеризации катализатор использовался в виде жидкого комплекса с углеводородным сырьем, активированным хлористым водородом, называемого изомейтом.

В более поздних усовершенствованных процессах катализаторами служили растворы хлорида алюминия и трихлорида сурьмы, которые также активировались безводным хлористым водородом (процесс Бутамера). При жидкофазном процессе давление составляет около 20 бар; для обработки н-пентана и более тяжелых фракций требуется циркуляция небольшого количества водорода в реакционной зоне для предотвращения боковых реакций диспропорционирования (образование продуктов легче или тяжелее исходного сырья). В реакторах изомеризации углеводородов используются мешалки, покрытые никелем или никелевыми сплавами в присутствии хлорида алюминия. Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что важно тщательно контролировать содержание влаги в сырье, которое не должно превышать 0,001 %. Помимо коррозии под действием хлористого водорода, существует также агрессивное воздействие окружающей среды, создаваемое смесью хлористого алюминия и небольшого количества олефинов и соединений серы в сырье.

Объемное соотношение между катализатором и сырьем в реакторе составляет приблизительно 1:1. Время пребывания углеводородной фазы в реакторе составляет 10-15 минут (аналогично бутану). Изучение кинетики процесса показало, что целесообразно разделить объем реактора на 2-3 стадии, т.е. 2-3 реактора с одинаковым временем реакции.

Для поддержания высокой каталитической активности часть катализатора регулярно удаляется из системы в виде осадка и пополняется свежим раствором. Однако расход катализатора в этом случае значительно выше: 0,3 кг А1С1₃, 0,12 кг SbCh, 0,12 кг НС1 на м³ чистого изобутана. Большой расход катализатора, ограниченная производительность оборудования из-за несовершенного контакта сырья с катализатором, а также проблемы, связанные с коррозией оборудования и аппаратуры, заставили нефтепереработчиков искать другие катализаторы, способные улучшить технико-экономические показатели процесса.

Советскими и зарубежными учеными было проведено много исследований по подбору эффективных катализаторов изомеризации. В частности, были испытаны различные модификации катализаторов, содержащих сульфид вольфрама и металлы платиновой группы на кислотных носителях. Основным недостатком этой группы катализаторов является высокая температура обработки (370-480°С), неблагоприятная для реакций изомеризации. Однако было показано, что если нормальные непрореагировавшие парафиновые углеводороды отделяются от продуктов реакции, то выгодно углублять процесс при более высоких температурах. Так, при повышении температуры катализируемой сульфидом вольфрама изомеризации изомерной смеси, содержащей н-гексан, со 127 до 527°C было обнаружено, что октановое число полученного изомера снизилось на 19 единиц. Н-гексан был удален раньше, и температура реакции также была повышена, но октановое число изомера снизилось только на 8 единиц.

Поскольку температура кипения нормального парафина всегда выше температуры кипения соответствующего изомера, можно удалить углеводороды нормального парафина из изомерной смеси путем чистой дистилляции. Однако процесс чистой перегонки является дорогостоящим, поэтому понятно стремление разработать "одностороннюю" форму со значительной глубиной конверсии. Это особенно верно для гексановых фракций, содержащих несколько изомеров, которые близки к кипению. При более высоких температурах роль побочных реакций возрастает по мере увеличения глубины изомеризации. Параметры процесса изомеризации пентановой и гексановой фракций были исследованы с использованием промышленного палладиевого катализатора на цеолитовой подложке (промышленный процесс Isokel). Катализатор использовался при температурах 330-370 °C, т.е. ниже, чем температура платины.Было установлено, что решающими параметрами процесса являются температура сырья и время контакта с катализатором. При заданном времени контакта изменение давления в диапазоне 24-42 атм не изменяет результатов процесса: ниже 24 атм увеличивается глубина реакции бокового разложения, а выше 42 атм уменьшается глубина реакции. При давлении 31,5 атм, мольном соотношении водорода и сырья 3:1, температуре 350 °C и скорости потока 2 ^-1 пентановая фракция изомеризации дает 98,5% (по весу) жидкого продукта по C₆ при 65% содержании изопентана во фракции C₅. При том же давлении, мольном соотношении водорода и сырья и массовом расходе гексановая фракция при 330 °C дала 98,1% (по массе) жидкого продукта, содержащего около 78% изомерного гексана с 23% диметилбутана.

Все усовершенствования процессов изомеризации на платиновом катализаторе характеризуются циркуляцией водорода и наличием высокого давления (20-40 атм) в системе. Техническая эксплуатация системы напоминает платформенный метод, но несколько проще последнего, так как реакция изомеризации протекает с очень низким положительным тепловым эффектом, поэтому не требуется промежуточного подвода тепла к реактору. Поэтому достаточно только одной стадии реакции.

На зарубежных заводах существуют различные процессы изомеризации на платиновом катализаторе (бутамер, пенекс, пейтафайнинг), с различными деталями схемы и составами катализаторов.