НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

История процессов производства линейных алкилбензолов

Для производства линейных алкилбензолов разрабатывались различные способы и основной проблемой, с которой столкнулись разработчики, стало выделение из керосина или газойля парафинов нормальной структуры с числом атомов углерода от С₁₀ до С₁₄. Первые попытки выделения, базировавшиеся на использовании комплекса с мочевиной, вскоре трансформировались в адсорбционное разделение и извлечения в паровой или жидкой фазе.

В данных методах применялось много типов адсорбентов и десорбентов. Методы адсорбционного разделения, базировавшиеся на действии молекулярных сит из цеолитов 5А, доминировали в промышленности с середины 1960-х гг. В число распространенных технологических процессов промышленного масштаба подобного разделения входили:

• жидкофазный процесс Molex с углеводородным десорбентом, который включал технологию с псевдоподвижным слоем Sorbex (лицензиар обоих процессов - компания UOP);
• парофазный процесс IsoSiv, лицензиар - компания UOP (бывшая Union Carbide), с углеводородным десорбентом;
• парофазный процесс Ensorb, лицензиар - компания Exxon, с аммиачным десорбентом;
• схожая парофазная технология «процесс GDR Parex», разработанная в бывшей ГДР (Восточная Германия), с аммиачным десорбентом.

Процесс GDR Parex не следует путать с процессом Parex компании UOP для селективного извлечения р-ксилолов высокой чистоты из смесей ароматических углеводородов с использование технологии Sorbex с псевдоподвижным слоем.

После выделения нормальных парафинов с достаточно высокой степенью чистоты (обычно более 98%) их используют, чтобы алкилировать бензол для получения линейных алкилбензолов. До сих пор попытки напрямую алкилировать бензол линейными парафинами остаются безуспешнными, поэтому последние необходимо трансформировать в более активный промежуточный продукт.

Cпособы производства линейных алкилбензолов

В течение 1960-х гг. был разработаны следующие способы производства линейных алкилбензолов:

1. Хлорирование нормальных парафинов, где монохлорпарафины являются основным продуктом. На второй стадии данного процесса производится алкилирование бензола монохлорпарафинами в присутствии катализатора - хлорида алюминия А1С1₃. Вариант данного способа разработала и перевела в стадию промышленной эксплуатации компанией ARCO Technology Inc.
2. Хлорирование линейных парафинов с последующим дегидрохлорированием и алкилированием бензола образовавшимися олефинами, обычно, в присутствии плавиковой кислоты в качестве катализатора. Пример данного процесса - процесс CDC (английская аббревиатура от Chlorination/Dehydrochlorination) компании Shell. Данный процесс среди прочих был востребован до середины 1980-х гг. компанией Hills AG в промышленности Германии.
3. Алкилирование бензола олефинами нормальной структуры в присутствии плавиковой кислоты в качестве катализатора. В данном случае олефины могут быть представлены:
   • нормальными альфа-олефинами - продуктами крекинга парафина (на момент времени не применяется);
   • альфа-олефинами олигомеризации этилена или нормальными внутренними олефинами - продуктами диспропорционирования олефинов.
   Различные компании, в том числе British Petroleum (BP), Chevron (бывшая Gulf) и Shell, предлагают технологии олигомеризации этилена до нормальных альфа-олефинов. Shell также выпускает нормальные внутренние олефины путём диспропорционирования в фирменном процессе Shell Higher Olefins process (SHOP).
4. Дегидрирование нормальных парафинов до разбавленных смесей линейных внутренних олефинов в непревращенных н-парафинах с дальнейшим алкилированием бензола олефинами, с использование в качестве катализатора фтористого водорода, но без отделения и концентрирования линейных внутренних олефинов. Типичным для подоного подхода являются процессы:
   • Pacol для каталитического дегидрирования н-парафинов;
   • HF Detergent Alkylate компании UOP для алкилирования бензола линейными внутренними олефинами.
   Аналогичный подход также применяется компанией Huntsman Corp. (бывшая Monsanto).

На начальном этапе производства линейных алкилбензолов хлорирование парафинов с дальнейшим алкилированием на катализаторе А1С1₃ давало некоторые преимущества. Но уже с конца 1960-х гг. лидирующим становится способ дегидрирования и фтористоводородного алкилирования по причине большей экономичности и более высокого качества продукта.

Пути получения линейного алкилбензола

Хотя одинаково можно использовать линейные альфа-олефины и линейные внутренние олефины, производимые не путем дегидрирования, вследствие более низкой стоимости исходных керосиновых фракций обычно предпочтительным является способ дегидрирования н-парафинов.

В таблице ниже показано приблизительное распределение мирового производства линейных алкилбензолов в 2001 г. с применением этих технологий.

Из таблицы очевидно, что дегидрирование с дальнейшим алкилированием находится на лидирующей позиции. В 1995 г. был внедрен процесс Detal, в котором HF была заменена твердыми гетерогенными катализаторами.