НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Опыт производства линейных алкилбензолов

Впервые технологии дегидрирования и алкилирования в промышленных масштабах начали эксплуатироваться компанией UOP в Японии и Испании в конце 1968 г.

Практически все установки, введенные с тех пор в эксплуатацию по всему миру, базируются на технологию компании UOP, которая продолжая разработки и исследования, внедрила множество модификаций, последовательно улучшавших экономические характеристики производства линейных алкилбензолов и качественные показатели продукта. В настоящее время в мире эксплуатируется более 30 установок производства линейных алкилбензолов, использующих данную технологию.

Новый процесс Detal разрабатывался совместными усилиями компаний UOP и PETRESA (дочерняя компания испанской CEPSA). В процесс использован неподвижный слой катализатора с кислотным, но коррозионно неактивным составом, заменившим жидкий фтористый водород в существующем процессе HF Detergent Alkylate компании UOP.

С момента ввода в эксплуатацию первой установки Pacol в 1968 г., наиболее предпочтительным катализатором для получения линейных алкилбензолов была фтористоводородная кислота. Успешность применения плавиковой кислоты в сравнении с треххлористым алюминием (А1С1₃), использовавшимся ранее, обусловлена:

• высокой эффективностью;
• отличным товарным качеством;
• удобством применения.

Преимущества гетерогенного катализатора длительное время никем не оспаривались, потому что в процессах, использовавших в качестве катализатора HF и А1С1₃, эксплуатация коррозионного катализатора имела следствием:

• увеличение капитальных затрат на установку;
• необходимость утилизации небольших объёмов нейтрализующих веществ, которые образуются в ходе процесса.

Алкилирование бензола достигалось с использованием многих твердых катализаторов: глинистых минералов, цеолитов, окислов металлов и сульфидов. Хотя многие из них имееют высокую активность, но обычно отличаются свойством утрачивать избирательность или стабильность.

Решением вопроса успешности процесса алкилирования со стационарным слоем катализатора стала разработка активного, избирательного и устойчивого с течением длительного эксплуатационного периода катализатора. Разработки PETRESA и UOP позволили получить твердофазный катализатор для алкилирования бензола линейными олефинами для производства линейных алкилбензолов. Созданный в результате процесс Detal прошёл испытания на опытных установках UOP и экспериментальных производствах компании PETRESA в Испании и теперь эксплуатируется в промышленном масштабе.

Технологическая схема процесса HF Detergent Alkylate

В процессе HF Detergent Alkylate олефиновое сырьё, поступающее с установок Pacol-DeFine, смешивается с подпиточным и возвратным бензолом и до подачи в поток плавиковой кислоты охлаждается Реакционная секция включает в себя смесительный реактор и кислотоотстойник. Часть кислоты из отстойника направляется в регенератор плавиковой кислоты (HF), где происходит удаление побочных продуктов, чтобы поддерживать чистоту кислоты. Фаза углеводородов из кислотоотстойника направляется в секцию фракционирования, где в подключенных последовательно фракционирующих колоннах отделяются:

• остаток фтористоводородной кислоты;
• избыточный бензол;
• непрореагировавшие нормальные парафины;
• тяжелый алкилат;
• товарный линейный алкилбензол.

Фтористоводородная кислота и бензол поступают обратно в реактор алкилирования. Непрореагировавшие нормальные парафины прокачиваются через узел обработки алюмооксидами, чтобы удалить образовавшиеся фториды, а затем направляются обратно на установку дегидрирования. На технологической схеме (рисунок выше) показана секция обработки фтористоводородной кислоты и нейтрализации, которая требуется для безопасной работы установки и всегда присутствующая в пределы её границ. На данную секцию приходится значительная доля нвестиций в строительство установок алкилирования.

Технологическая схема процесса Detal

В технологической схеме процесса Detal олефиновое сырьё, смешанное с подпиточным и возвратным бензолом, проходит через реактор со стационарным слоем катализатора в твёрдой фазе. Сырьё реагирует в умеренных условиях, находясь в жидкой фазе. Из реактора эффлюент поступает напрямую в секцию фракционирования, во многом имеющую сходство с секцией фракционирования HF-системы, кроме колонны отгонки плавиковой кислоты и узла обработки оксидом алюминия, которые отсутствуют.

Отсутствует также потребность в:

• реакторной секции фтористого водорода (включая смесительный реактор);
• кислотоотстойнике;
• регенераторе плавиковой кислоты;
• сопутствующей трубопроводной обвязке.

Не требуются определенные технические решения:

• специальные металлы для безопасной работы с плавиковой кислотой;
• нейтрализация потоков алкилата;
• удаление продуктов нейтрализации.

Ввиду того, что в процессе Detal подвергаются переработке только парафины, бензол и алкилбензолы, для производства оборудования достаточно стандартной углеродистой стали, а значит нет необходимости в деталях из сплава монель и специализированных уплотнениях для насосов, используемых во фтористоводородной технологии.

Наблюдения за работой фильтра Detal показали, что диолефины и ряд других примесей, преимущественно ароматические соединения, подаваемые из установки дегидрирования Pacol, оказывают значительное влияние на активность и стабильность катализатора Detal, а также на качество товарного линейного алкилбензола. Поэтому, чтобы преобразовывать диолефины в моноолефины приходится использовать процесс DeFine.

Также компанией UOP разработана технология удаления ароматических углеводородов из сырьевой смеси, подаваемого на установку алкилирования. Типовым решением является алкилирование ароматических соединений олефинами с образованием в установке алкилирования побочного высококипящего (тяжелого) алкилата. То есть, удаляя ароматические соединения удается достичь сразу двух преимуществ:

• повысить выход товарного линейного алкилбензола;
• улучшить активность катализатора Detal.

Технологическая схема интегрированного комплекса по производству линейных алкилбензолов

Интегрированный комплекс по производству линейных алкилбензолов, совмещает технологии Pacol, DeFine и установки алкилирования для производства моющих средств. Технологическая схема установок Pacol и DeFine остается одной и той же как для фтористоводородного, так и для твердофазного неподвижного слоя катализатора.