НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Реакции, протекающие при пиролизе

Производство низших олефинов основано на пиролизе углеводородов и разделении полученных продуктов при низкой температуре.

Все реакции пиролиза можно разделить на первичные и вторичные.

Основной первичной реакцией является разложение исходного углеводорода с получением водорода, низших алканов, этилена, пропилена и других олефинов. Вторичные реакции - побочные реакции включают:

1. Дальнейшее разложение полученных олефинов.
2. Гидрогенизация и дегидрогенизация олефинов с получением парафинов, диенов, ацетилена и их производных.
Конденсация отдельных молекул с образованием углеводородов с более высокой молекулярной массой и более стабильной структурой (например, ароматические углеводороды, циклодиен).

Поскольку в процессе крекинга эти реакции протекают одновременно, очень важно создать условия, при которых побочные реакции сводятся к минимуму.

Ненасыщенные углеводороды становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие парафины, когда они достигают достаточно высокой температуры. Для этилена, например, эта температура составляет 750°C.

Сравним термодинамику возможных путей образования олефинов. В первом случае олефины образуются при разложении исходных молекул парафинов:

А во втором случае - путем дегидрогенизации:

Как известно, термодинамическая стабильность определяется температурой, при которой изменение энергии Гиббса

Обе реакции являются эндотермическими и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону разложения сырья и образования олефина, необходимо повысить температуру и снизить давление. Однако если крекинг углеводородов происходит уже при 500°C, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов крекинга становится значительным только при 800-850°C. По экономическим причинам для достижения оптимального парциального давления углеводородов исходную смесь разбавляли паром, а не вакуумом. Последнее дало как положительные, так и отрицательные результаты. Положительные результаты следующие:

1. Прямое введение энергии пара в сырье снижает удельное тепло, необходимое для нагрева труб в реакторе.
2. Усиливается испарение углеводородов.
3. Снижается карбонизация в реакции C + H₂O = CO + H₂ (но не точно при температурах до 1000°C).
4. Уменьшение грануляции из-за турбулентности потока углеводородов в реакционном змеевике.
5. Уменьшение возможных побочных реакций из-за разбавления реакционной смеси.

С другой стороны, есть и негативные аспекты, такие как затраты энергии на нагрев до температуры реакции, увеличение инвестиций в более крупные печи и более сложную схему фракционирования продуктов пиролиза. Требуемое количество инжектируемого пара зависит в основном от молярной массы сырьеввых углеводородов и лежит в диапазоне 0,25-1 тонн на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых углеводородных фракций.