НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Термическое разложение при пиролизе

Термическое разложение углеводородов происходит по радикально-цепному механизму. Зарождение первой цепи происходит путем гомологического разрыва более слабой связи С-С под воздействием температуры с образованием свободных радикалов, а новые свободные радикалы могут образовываться путем отрыва атомов водорода от первой молекулы углеводорода.

В-целом, первичные радикалы образующихся длинных цепей нестабильны. Их стабилизация в основном достигается расщеплением связи С-С в положении к центру радикала, что соответствует общему принципу минимального структурного изменения.

Эта реакция бета-расщепления повторяется до тех пор, пока не образуются относительно стабильные радикалы метила и этила, которые формируют новые цепные ядра. Вероятность образования одного или нескольких радикалов на стадии продолжения цепи зависит от молекулярной структуры атакуемого углеводорода. Атомы водорода более легко высвобождаются из третичных атомов углерода, чем из вторичных или первичных атомов углерода. В целом, выход увеличивается с увеличением содержания парафина (нормальной структуры) в сырье, т.е. он также зависит от химического состава сырья. Термическая стабильность углеводородов возрастает в порядке парафин < нафтен < арен и уменьшается с увеличением длины цепи.

Многообразие происходящих вторичных реакций затрудняет моделирование процесса, особенно по мере усложнения свойств сырья и увеличения степени конверсии. Опыт, эмпирическая зависимость и экспериментальная проверка играют очень важную роль при проектировании реакторов.

Прежде всего, рассмотрим механизм крекинга парафина, взяв в качестве примера этан: молекула C₂H₆ расщепляется на два метильных радикала по связи C-C и инициируется цепь.

Реакции (1) - (7) описывают образование основных продуктов разложения этана на начальной стадии крекинга. Согласно литературным данным, основными продуктами крекинга этана являются этилен и •Н, а радикалы •CH₃ образуются в очень малых количествах только на начальной стадии крекинга.

При пиролизе пропана радикалы •H и метильный радикал •CH₃ играют важную роль на стадии продолжения цепи.

Данный механизм разложения пропана соответствует синтезу продукта только на начальной стадии процесса.

Температура оказывает существенное влияние на состав продуктов пиролиза. При низких температурах, соответствующих процессу пиролиза, роль реакций (3a) и (4а) по сравнению с (Зб) и (4б) велика, так как энергия расщепления связи С-Н у первичных атомов углерода выше, чем у вторичных. Поэтому в реакции (6) образуется больше пропилена, а в реакции (7) - больше этилена. При крекинге углеводородов выше С₄ этильные радикалы образуются не только на стадии инициирования, но и на стадии продолжения цепи. В этом случае состав продуктов пиролиза в значительной степени зависит от соотношения скоростей реакций (2) и (5). При низких температурах реакция (5) с энергией активации около 45 кДж/моль играет важную роль, а реакция (2) с энергией активации 168 кДж/моль - очень малую. Следовательно, образуется больше этана и меньше этилена. Напротив, при более высоких температурах образуется больше этилена и меньше пропилена и этана.Это связано с тем, что, согласно уравнению Аррениуса, реакции с высокой энергией активации, т.е. (2), (3b) и (4b), значительно ускоряются с повышением температуры.

Этап обрезания цепи является неотъемлемой частью процесса пиролиза. Порядок реакций по отношению к исходному углеводороду зависит от того, какая из трех реакций разрезания цепи (8), (9) и (10) является доминирующей; он может составлять 0,5, 1 или 1,5.

Существует два механизма, объясняющих, почему разложению парафина препятствуют олефины (пропилен, изобутен). При пиролизе это торможение объясняется так называемым аллильным механизмом, поскольку доминирует радикал •CH₃; согласно этому механизму, радикал •CH₃ высвобождает атомы водорода из пропилена и изобутилена с образованием инертных аллильных радикалов.

Замена радикала •CH₃ на аллильный радикал задерживает разложение парафина, так как аллильный радикал не может продолжить цепь разложения. При температуре пиролиза присоединение водорода к олефинам приводит к образованию колебательно возбужденных частиц, которые распадаются на этиленовые и метильные радикалы, препятствуя тем самым расщеплению (исследование Р.А. Калиненко).

Это ингибирование деградации происходит в результате замены высокореактивного радикала H• на менее реактивный радикал •CH₃. Также было обнаружено, что парафин способствует деградации олефинов посредством той же реакции (1 час).

В смесях парафина и олефина предел ингибирования наблюдался, когда содержание олефина в смеси достигало 30-50%. Это объясняется тем, что с увеличением содержания олефинов возрастает концентрация радикалов •CH₃, компенсируя потерю радикалов H•. Пиролиз этана сильно ингибируется (скорость реакции снижается в 7-10 раз) из-за присутствия каскада радикалов Н•. Скорость разложения пропана в 2-2,5 раза ниже, а скорость разложения н-бутана в 1,2-1,3 раза ниже. Это объясняется тем, что при разложении этих углеводородов цепь приводится в движение радикалами H• и •CH₃. Все углеводороды, кроме этана, образуют также пропилен. Ингибирование разложения пропана и н-бутана является результатом взаимодействия пропилена с радикалами Н• и с радикалами •CH₃ по реакции (11); согласно изотопному методу Р. А. Калиненко, при высоких температурах (800 - 840 °C) в смеси н-бутана и пропилена около 60% пропилена обнаруживается по реакции (13) и 40% по реакции (11). С увеличением молекулярной массы парафина или олефина степень ингибирования уменьшается и практически не влияет.