НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Вторичные реакции и реакции уплотнения при пиролизе

Реакция разложения, которая происходит в начале процесса не учитывает вторичную реакцию или реакцию уплотнения, которая играет важную роль в процессе пиролиза. По мере углубления процесса в реакционной смеси появляется все больше продуктов уплотнения и кокса, которые мешают нормальному ходу процесса. В реакции конденсации участвуют олефины и ароматические углеводороды. В настоящее время нет единого мнения о механизме образования высокомолекулярных углеводородов и кокса. В частности, считается, что кокс образуется в результате реакций полимеризации, циклизации дегидрирования и катастрофической поликонденсации, которые в конечном итоге приводят к образованию сложных полициклических структур с дефицитом водорода.

Существуют и другие схемы образования кокса.

Однако считается, что кокс, накапливающийся в реакторах пиролиза, образуется двумя путями:

1. Путем гетерогенного разложения молекул углеводородов на частицы металла, оседающие на стенках реактора или на поверхности слоя кокса, извлеченного и выросшего из поверхности металла.
2. Реакции присоединения внутри реактора. Это особенно подходит для полициклических ароматических углеводородов в сырье (например, легкой нефтяной фракции).

Идея о двух различных способах образования кокса при крекинге углеводородов подтверждается разнообразием типов и структур кокса, образующегося при крекинге, особенно жидких и газообразных углеводородов. При промышленных температурах пиролиза (650-900 °C) образуются три типа кокса. Это нитевидные (дендритные) или игольчатые ленты, расслоенный и анизотропный (образующий прочную пленку) и аморфный ("пушистый") и изотропный (образующий относительно нестабильную черную пленку).

Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от условий процесса (например, от структуры и парциального давления исходных паров углеводородов, температуры реакции и условий на стенках реактора). Очевидно, что кокс (в виде нитевидного кокса), образующийся в результате каталитических реакций, доминирует на начальных стадиях процесса при относительно низких температурах. Если превращение сырья значительно при высоких температурах, то значение механизма конденсации, очевидно, возрастает (образуется слоистый анизотропный кокс и аморфный изотропный кокс), а тип кокса зависит от парциального давления углеводородов, свойств поверхности, на которой осаждается кокс, структуры исходных углеводородов, температуры и некоторых других факторов. Процент образующегося аморфного кокса увеличивается с ростом парциального давления углеводородов.