НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Перспективные модификации пиролиза

Необходимость расширения сырьевой базы, снижения удельного расхода сырья и уменьшения энергетических и материальных затрат требует поиска новых и усовершенствованных процессов, в частности, для крекинга тяжелых углеводородов (нефти, вакуумного дистиллята и мазута). В первую очередь, к таким процессам относятся:

1. Пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический крекинг).
2. Высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (пар, выхлопные газы, водород).
3. Пиролиз в присутствии инициатора, гидротермальный пиролиз.
4. Пиролиз с использованием жидких металлов и их солей.
5. Термоконтактный процесс.

В ходе развития каталитического крекинга было изучено влияние многих гетерогенных и гомогенных катализаторов. В условиях гетерогенного каталитического крекинга увеличивается селективность процесса и конверсия сырья (выход этилена). Результаты показали каталитическую активность многих соединений, включая оксиды металлов с различной валентностью, оксиды щелочных металлов, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также глины и алюмосиликатные соли. В качестве носителей обычно используются пемза, оксиды алюминия и циркония, корунд, аморфные и кристаллические цеолиты. Например, ванадат калия (KVO₃) в синтетическом корунде и оксиды индия и калия в пемзе могут увеличить выход этилена почти на 10% по сравнению с результатами жесткого крекинга при сохранении того же уровня выхода пропилена. Процесс каталитического крекинга происходит в специально разработанных вертикальных трубах с подогревом. Изменяя состав катализатора, можно существенно изменить выход бутадиена. Было исследовано влияние свойств сырья на отдельные катализаторы, что показало возможные изменения в механизме каталитического крекинга при крекинге отдельных олефинов. Установлена специфическая роль водяного пара, взаимодействующего с поверхностью катализатора. Экспериментально изучено влияние кокса на каталитическую активность и достигнуты условия регенерации (около 75% по массе водяного пара) для катализаторов, которые могут использоваться до 200 часов. Расчеты показывают, что каталитический крекинг является высокоэффективным и может снизить стоимость низших олефинов на 10-12%.

Сегодня фокус исследований в этой области сместился из России в Японию, которая в 1995 году начала разработку нового проекта, а именно энергоэффективного низкотемпературного процесса каталитического крекинга для замены энергоемкого традиционного производства этилена из нефти. Предполагая 10 лет разработки, будущая стоимость проекта оценивается в 192 миллиона долларов США. Основой этой разработки является выбор катализатора, отвечающего всем требованиям процесса. Переход от существующей технологии к каталитическому крекингу позволит сэкономить 200 000 м3 топлива (30% энергопотребления) на миллион тонн этилена.

Несколько соединений были изучены в качестве гомогенных инициаторов реакции первичного крекинга. Целью использования этих соединений является снижение жесткости процесса при сохранении (и увеличении) селективности и эффективности получения этилена. По разным причинам наиболее активные инициаторы - перекись водорода (высокая стоимость добавок) и соляная кислота (проблемы с коррозией) - на практике не применялись. Известно, что кислородсодержащие органические соединения (кислоты, спирты, отходы различных производств, включая их смеси и другие окисленные углеводороды) оказывают положительное влияние на выход этилена, который увеличивается с "утяжелением" сырья.

Для снижения скорости вторичных реакций и повышения скорости газификации осажденного кокса предлагается использовать в качестве добавок органические и неорганические соединения S и P, соли и гидроксиды некоторых металлов. Синергетический эффект (увеличение скорости и уменьшение скорости образования кокса) может быть достигнут при использовании добавок для активации продуктов озонолиза некоторых нефтепродуктов, содержащих как серу, так и кислородсодержащие фрагменты.

Другое направление - гидрокрекинг, при котором часть влаги заменяется водородом. Роль водорода заключается в образовании радикалов •Н по следующей реакции:

Радикал •CH₃ замещается более активным радикалом •H, с реакцией выше конкурирует следующая реакция:

Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой. Первая реакция при гидролизе увеличивает выход этилена и уменьшает выход пропилена.Помимо положительного влияния на скорость первичной реакции, присутствие H₂ снижает скорость образования кокса. Недостатками гидрокрекинга являются дополнительный расход водорода и увеличение количества продуктов пиролиза, что приводит к ухудшению показателя стадии разделения пиролизного газа. Для преодоления этих недостатков был предложен вариант поведения пиролиза, при котором давление водорода увеличивается до 2,0-2,5 МПа; с увеличением давления водорода увеличивается выход этана, при соответствующем снижении выхода этилена. В жестких условиях выход этилена при крекинге бензина составляет около 40%, а выход метана - 34%. Аналогичные результаты получаются при подаче водородсодержащих продуктов предварительного крекинга этана в зону крекинга нафты или дизельного топлива.

Контактный термический крекинг можно проводить с использованием жидких, газообразных или твердых хладагентов. Для этого используют расплавы: (некоторых металлов (свинец, висмут, кадмий, олово и др.) и их сплавов, солей (хлоридных, карбонатных и др.) и шлаковые расплавы (оксиды), обладающие определенными преимуществами. В частности, они обладают высокой теплопроводностью, могут перерабатывать практически все виды сырья и способствуют непрерывному удалению сажи и кокса из зоны реакции. Пиролиз в расплавленных солях позволяет получать этилен с высокими выходами (до 25% при пиролизе нефти) из различных масляно-жировых фракций. Советские ученые изучали различные методы проектирования технологических процессов и провели значительные комплексные исследования в этом направлении. Изучались методы контакта углеводородов с теплоносителями, такие как образование стержней через слой жидкости, обработка дисперсиями или жидкими пленками. В зависимости от способа подвода тепла расплав может находиться в непосредственном контакте со средой или проходить через стенки, как в процессе пиролиза в трубчатых печах.

Основные проблемы при крекинге расплавленных солей связаны с нагревом и необходимостью циркуляции охлаждающей воды. Чтобы преодолеть эти проблемы, был испытан вариант пиролиза в трубчатой печи с использованием плавильной печи с дисперсионной кольцевой топкой. За счет увеличения теплоотдачи на поверхности змеевика его длина может быть значительно уменьшена, в результате чего время пребывания сырья внутри змеевика составляет 0,05 с. В результате наблюдалось увеличение выхода этилена при крекинге бензина с 28% до 41%. Использование металлических расплавов с температурой плавления ниже 300°C в некоторой степени упрощает технологии подвода тепла и разделения продуктов, но не решает эту проблему полностью.

Другим недостатком этого процесса является нестабильность и коррозионная активность расплава. Этот процесс недостаточно изучен и не применяется в промышленности.

Вариант пиролиза с использованием высокотемпературных газовых теплоносителей активно исследуется с 60-х годов прошлого века. Первоначально эти газы использовались в основном для производства ацетилена с использованием дымовых газов или смеси дымовых газов и перегретого пара. Однако низкие технологические и экономические показатели в этом направлении заставили сосредоточиться на перегреве в паре при 1600-2000°C и выходе из него; при температуре 900-1200°C (адиабатический выход из реактора) и времени пребывания 0,005 сек, с высоким содержанием этилена (до 21 %) и ацетилена (до 13 %) получаются нефтяные пирогены и жидкие продукты, предназначенные для производства графитовых материалов; в 1970 году японская компания Kureha Chemical Industry начала эксплуатацию промышленного завода такого типа с мощностью переработки 100. 000 тонн. Технология была разработана консорциумом японских компаний и Union Carbide. Мощность опытной установки была увеличена до 2 000 тонн этилена в год, но запланированная дата индустриализации пока откладывается. Аналогичный российский продукт для вакуумного крекинга нефти и мазутного газа, в котором в качестве хладагента используется смесь пара и водорода, постигла та же участь.

Появление перспективных вариантов каталитического крекинга водорода не привело к радикальному пересмотру существующих концепций. Однако благодаря доступности бутена, изо- и н-амиллена, изопрена и дициклопентадиена был достигнут значительный прогресс на стадии разделения, что послужило мощным стимулом для разработки новых промышленных синтезов на их основе. Расширение сырьевой базы и ассортимента продуктов пиролиза сделает их важной частью нефтехимии в будущем.