НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Катализ в нефтепереработке сегодня

Катализаторы очень полезны в качестве инструментов химического изменения в промышленности, поскольку их преимущество заключается в том, что они способствуют химическому изменению без затрат энергии или самого катализатора.

Ниже приводится краткий обзор некоторых промышленных процессов, в которых используется катализ. Катализ - широко распространенное явление в природе, с которым человек сталкивался с древних времен, но только в этом веке катализ стал широко использоваться в промышленности.

Каталитические процессы используются для получения водорода в качестве сырья для синтеза аммиака и для многих других отраслей химической технологии. Самым дешевым источником водорода является природный газ. На первой стадии производства водорода метан и водяной пар взаимодействуют при температуре 1130-1270 К с частичным добавлением кислорода или воздуха. В качестве катализатора используется никель, осажденный на термостойкий носитель.

В результате этой реакции образуется большое количество монооксида углерода и водорода. Когда угарный газ и водяной пар реагируют при низких температурах с использованием оксидного катализатора, CO окисляется до CO2 и образуется водород. До сих пор в качестве катализатора для этой реакции использовался Fe3O4 с оксидом хрома. Эти катализаторы полностью активны только при температуре выше 670 К. При этой температуре равновесие реакции следующее

При этой температуре равновесие смещается далеко влево даже при избытке водяного пара, и конечная реакционная смесь содержит большое количество монооксида углерода. Присутствие этого монооксида углерода значительно снижает активность катализатора для синтеза аммиака. Для удаления этого CO требуется комбинированный процесс очистки, в котором смешанный газ промывается аммиачным раствором Cu₂O.

Недавно были изобретены новые катализаторы, содержащие медь в различных формах шпинели и других оксидных соединений, для взаимодействия монооксида углерода и водяного пара. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень конверсии монооксида углерода при температуре 450-560 К. В результате конечное содержание монооксида углерода может быть снижено в десять раз, а сложный процесс очистки может быть заменен более простым процессом преобразования остаточного монооксида углерода в метан, который также безвреден для катализатора синтеза аммиака.

Этот процесс также осуществляется на никелевых катализаторах. Таким образом, разработка более активных катализаторов позволила упростить технологическую схему.

Другой пример - каталитический процесс переработки нефти: в 1920-х годах переработка нефти ограничивалась дистилляцией и пиролизом путем нагревания при высоких температурах, называемым пиролизом, без использования катализаторов; только в конце 1930-х годов были предприняты попытки использовать катализаторы в переработке нефти.

Французский инженер Гудри, изобретатель каталитического крекинга, в своем докладе на Второй международной конференции по катализу отметил, что в "Обзоре состояния и перспектив нефтеперерабатывающей промышленности" Американского института нефти за 1935 год слово "катализатор" не было использовано ни разу, и что уже через несколько лет каталитические методы привели к значительным изменениям. Влияние катализаторов было глубоким, и в течение нескольких лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла настоящая технологическая революция, а использование катализаторов позволило резко увеличить производство и качество моторных топлив.

Сегодня более 80% нефти перерабатывается с помощью каталитического крекинга, риформинга, гидрокрекинга серы, гидрокрекинга и других каталитических процессов.

В таблице ниже перечислены наиболее важные современные каталитические процессы переработки нефти.

Традиционный каталитический крекинг осуществляется при температуре от 670 до 770 К с использованием кислых катализаторов, таких как синтетический и природный алюмокремний, кремний-магний и алюмокремний-цирконий. В последние годы в промышленности широко используются катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов. Активность этих катализаторов, в частности содержащих оксиды редкоземельных металлов, значительно выше, чем у аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Использование этих катализаторов не только увеличивает скорость образования низкомолекулярных углеводородов, но и повышает выход ценных продуктов по сравнению с пиролизом. В результате образования коксоподобных осадков активность катализатора в процессе пиролиза быстро снижается, но может быть полностью восстановлена прокаливанием в среде, насыщенной кислородом.Пиролиз в псевдоожиженных слоях мелкодисперсных катализаторов оказался очень эффективным, поскольку катализатор легко циркулирует через реактор и регенератор.

Каталитический крекинг - это промышленный каталитический процесс с самой большой производительностью. Сегодня он используется для переработки более 300 миллионов тонн сырой нефти в год, потребляя около 300 000 тонн катализатора в год.Позже, в 1950-х годах, каталитический риформинг начал широко использоваться в нефтеперерабатывающей промышленности. Каталитический риформинг проводится при температуре 740-790 К и давлении 1,5-4 МПа, основным катализатором является платина, а хлористый водород наносится на оксид алюминия для улучшения кислотных свойств. В настоящее время процесс проводится при давлении 0,8-1,5 МПа с использованием новых металлических катализаторов.

Процесс риформинга включает дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородов, циклизацию парафинов и олефинов и изомеризацию углеводородов пентамерного кольца до гексамерного.

В настоящее время каталитический риформинг используется для переработки более 200 миллионов тонн нефти в год. Каталитический риформинг не только улучшает качество моторного топлива, но и позволяет получать большое количество ароматических углеводородов для химической промышленности.

Водород является ценным побочным продуктом каталитического риформинга. Появление дешевого водорода привело к широкому распространению каталитического гидрирования серосодержащих нефтепродуктов и их выделению в виде H2S. Для этой цели могут быть использованы различные катализаторы гидрогенизации. Наиболее широко используемыми катализаторами являются оксид алюминия, покрытый оксидом кобальта, и оксид молибдена. Кроме того другие катализаторы дальнего действия с тем же составом катализатора, но с добавлением цеолита.

Условия процесса зависят от природы сырья, но часто находятся в пределах 600-680 К и 3-5 МПа. Ежегодно гидропереработке подвергается около 300 миллионов тонн нефтепродуктов. Этот процесс позволяет получить большое количество серы, облегчает последующие каталитические процессы переработки нефти и снижает загрязнение воздуха выбросами от сжигания моторного топлива.

Процесс гидрокрекинга, включающий одновременные реакции пиролиза, изомеризации и гидроочистки, получил значительное развитие в последние годы. При использовании катализаторов этот процесс может осуществляться при температуре 520-740 К и давлении 5-15 МПа, что приводит к получению дизельного топлива с высоким цетановым числом. Используются смешанные вольфрам-сульфидные катализаторы, вольфрам-никель-сульфидные катализаторы на носителях, кобальт-молибденовые катализаторы на оксиде алюминия и катализаторы с добавками Ni, Pt, Pd и других металлов на аморфных или кристаллических цеолитах.

Процессы каталитической изомеризации с платиновыми или палладиевыми катализаторами на различных носителях способствовали улучшению качества бензина.