НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе на твердых катализаторах химические взаимодействия между реактивами и катализаторами происходят только на поверхности, но эти поверхностные химические связи сильно зависят от общей химической структуры твердого тела. Поэтому мы кратко рассмотрим природу сил, связывающих отдельные элементы, составляющие твердое тело, т.е. сил, определяющих твердое состояние вещества.

В твердых телах существует четыре основных типа связей:

1. Ковалентные связи.
2. Ионные связи.
3. Металлические связи.
4. Молекулярные связи.

Ковалентные связи между атомами в твердых телах подобны ковалентным связям в молекулах и образуются за счет перекрытия орбиталей связи. Направление определяется таким образом, чтобы перекрытие орбиталей было максимальным. В результате плотность электронов между ядрами высока и достигает максимума на определенном расстоянии.

Ионная связь возникает при большой разнице в электроотрицательности компонентов, что приводит к образованию ионов с противоположными зарядами и кулоновскому взаимодействию между ними. При образовании твердого тела энергия минимальна, когда ионы с разными зарядами распределены равномерно и каждый ион окружен группой ионов с противоположными зарядами. Равновесное расстояние между ионами определяется балансом между притяжением и кулоновским отталкиванием, возникающим в результате частичного перекрытия соседних облаков зарядов. По мере увеличения расстояния r между ионами сила отталкивания быстро и экспоненциально уменьшается:

В случае чисто ионной связи электронная плотность уменьшается с расстоянием от ядра.

В большинстве твердых тел ионные связи смешаны с ковалентными более или менее равномерно, и в пространстве между ионами наблюдается постоянная электронная плотность.

Металлическая связь характерна для конденсированных систем, поскольку она возникает, когда число связанных частиц достаточно велико. В металлах валентные электроны децентрированы в пространстве между положительными ионами. Отсутствие направленной связи приводит к большей плотности ядра и, следовательно, к большему резонансному числу. Обычными металлами являются:

• кубическая решетка, центрированная по телу, с резонансным числом 14, с восемью ближайшими соседями на расстоянии r и шестью ближайшими соседями на расстоянии 1,15r;
• кубическая решетка, центрированная по граням, с резонансным числом 12;
• гексагональная решетка, еще более плотная, с резонансным числом 12.

Молекулярная связь возникает между насыщенными неполярными молекулами и атомами инертных газов во время кристаллизации в диапазоне низких температур и обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. Поскольку эта притягательная сила незначительна, связи в молекулярных кристаллах относительно слабые. Поэтому молекулярные кристаллы характеризуются относительно низкой температурой плавления и низкими значениями теплоты плавления и теплоты парообразования. Ван-дер-Ваальсовы силы являются направленными, и компоненты молекулярных кристаллов упорядочены настолько плотно, насколько это возможно. В случае атомов и молекул редких газов, которые можно считать почти сферическими, резонансное число велико. Молекулярные кристаллы очень редко являются катализаторами, поскольку промежуточными поверхностными взаимодействиями в катализе являются химические силы.

Тип связи в твердом теле определяется электронной структурой валентной полосы и размером атомов, составляющих кристалл. Обычно определенные типы связей возникают не по отдельности, а в определенных смесях.

В твердых телах, образованных из атомов разных элементов, также возможна ионная связь. Чем больше разница в электроотрицательности связываемых атомов, тем больше доля ионных связей. Так, в карборунде CSi разница в электроотрицательности между углеродом и кремнием мала, поэтому связь ковалентная, и каждый атом имеет тетраэдрическое соседство, подобное структуре алмаза.

Структура алмаза встречается в соединениях элементов разных групп, где в связи участвуют в общей сложности восемь валентных электронов обоих атомов, с помощью тетраэдрической гибридизации на орбиталях sp3. Примерами могут служить GaAs и InSb, которые являются соединениями III и V групп, и ZnS, который является соединением II и VI групп. В этих случаях атомы заряжаются за счет переноса электронов, а разница в электроотрицательности приводит к большей доле ионных связей. Например, в чистом ионно связанном ZnS сера должна приобретать заряд -2, но на практике, из-за высокой электроотрицательности, сера приобретает небольшой избыток электронов, и ее заряд равен 0,33e.Это показывает, что ионные взаимодействия очень важны для этой связи. Степень ковалентной связи остается достаточно высокой для поддержания тетраэдрической ориентации связи. Значительная разница в электроотрицательности приводит к преобладанию ионной связи. Наиболее четко это видно на примере галогенидов щелочных металлов. В этом случае кристаллическая структура определяется относительным размером ионов; электронная плотность непрерывно меняется с расстоянием от ядра, но относительно быстро уменьшается на определенном расстоянии до сравнительно небольшого значения. Поэтому для образования ионных кристаллов можно ввести условную величину, называемую ионным радиусом, предполагая, что до этого значения ионы разного знака будут сливаться. Исходя из этого, ионный радиус может быть вычислен из значения параметра ионного кристалла.

Радиус катиона всегда меньше, чем радиус аниона с тем же числом электронов. С увеличением заряда ионный радиус уменьшается. Для одного и того же заряда ионный радиус увеличивается с ростом порядкового номера.

В зависимости от соотношения радиусов катиона и аниона меняется кристаллическая структура, в которой энергия кулоновского взаимодействия максимальна.

Она достигает максимума. Так, кристаллы галогенидов щелочных металлов с соотношением катионного и анионного пучков от 0,414 до 0,732 имеют кубическую гранецентрированную структуру с чередующимися противоположными ионами (структура хлорида натрия), тогда как кристаллы выше 0,732 имеют структуру хлорида цезия, т.е. каждый ион состоит из ионов другого символа - значение отношения наименьших ионных радиусов, при которых анионы и катионы в решетке хлорида натрия соприкасаются, - значение отношения наименьших радиусов, при которых ионы разных символов в решетке хлорида цезия соприкасаются. Известно много отклонений от этого правила, которые связаны с недостаточной строгостью рассмотрения ионов как твердых сфер.

Например, в шпинели, оксиде, содержащем два катиона (A и B) общей формулы A[B₂]O₄, анионы кислорода образуют сплошную кубическую структуру с октаэдрической и тетраэдрической координационными полостями; катион A расположен в тетраэдрической полости и составляет одну восьмую часть от общего числа, а катион B занимает половину октаэдрической полости. Существуют и другие вариации в распределении катионов. В так называемой перевернутой шпинели B[AB]O₄ половина ионов B находится в тетраэдрической полости, а другая половина и ионы A - в октаэдрической полости.

Смешанные оксиды, содержащие различные металлы, могут образовывать твердые растворы с измененными константами решетки при сохранении кристаллической структуры или новые соединения со значительно измененной кристаллической структурой.

Различают замещение, сложение и вычитание. Образование твердых растворов замещения требует, чтобы размеры катионов двух металлов были близки друг к другу. Небольшой разницы в размерах катионов достаточно для образования чистого оксида.

При трении чистые оксиды изоморфны и могут образовывать твердые растворы в любом соотношении. По мере увеличения разницы в размерах катионов область растворения становится все более узкой. Примерами полного растворения являются системы NiO-MgO и CoO-MgO с радиусами катионов 0,74, 0,74 и 0,78 для Ni²⁺, Mg²⁺ и Co²⁺ соответственно, а также твердые растворы оксида магния с ограниченным содержанием меди (до 20 %) как пример частичного растворения.

В проницаемых твердых растворах добавленные ионы располагаются в пространстве между ионами исходного кристалла. Это возможно, если добавленные ионы (обычно катионы) имеют малый ионный радиус по сравнению с ионами исходной решетки. Например, в случае оксида цинка при частичном восстановлении образуется избыток цинка. Этот избыток цинка находится между вершинами решетки с постоянным соотношением цинка и оксида.

Напротив, в восстановленном твердом растворе часть пространства, занимаемого катионами и анионами в нормальном кристалле, остается свободной. Например, оксид никеля неопределенной пропорции содержит избыток кислорода в результате нагревания в окислительной атмосфере. В этом случае часть ионов Ni²⁺ переходит в Ni³⁺, а соответствующее количество катионов, составляющее половину числа ионов Ni³⁺, становится свободным и достигается электрическая нейтральность.

При изучении гетерогенных катализаторов очень важно, что в приповерхностной области кристаллическая структура несколько отличается от объемных свойств.Таким образом, в приповерхностной области постоянная решетки обычно уменьшается, симметрия меняется, количество вакансий увеличивается, а химический состав часто меняется.