НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Металлокомплексный катализ

Активация реагентов в катализе комплексов металлов достигается за счет взаимодействия с соединениями металлов, обычно метатезисных металлов. Во многих случаях это взаимодействие включает образование промежуточного комплекса, состоящего из d-орбиталей металла. Как правило, превращение или активация реагента происходит в каталитической координационной сфере металла. Основными особенностями, отличающими металлокомплексный катализ от других гомогенных катализаторов, являются многоступенчатый механизм и большое количество комплексов, образующихся в ходе процесса. Комплексы с ионами переходных металлов в качестве центральных ионов могут содержать молекулы реактанта или продукта реакции, а также нестабильные промежуточные частицы в качестве лигандов. Каждый из этих комплексов может в определенной степени усиливать реакцию или, наоборот, дезактивировать катализатор.

Кинетика реакций катализа металлокомплексами

Рассмотрим простую реакцию сложения A + Y → B, которая катализируется метатезисом металлокомплекса M в S в растворителе. В условиях реакции может образоваться комплекс:

• с реагентами: A + M ⇔ X1, Y + M ⇔ X2,
• с продуктами реакции: B + M ⇔ X3,
• с растворителем: S + M ⇔ X4.

Концентрация обоих реагентов намного выше концентрации катализатора. Общая концентрация катализатора в растворе является суммой концентрации всех комплексов и концентрации металла М, который в них не присутствует.

Если равновесные концентрации комплексов образуются достаточно быстро, а скорость расходования мала, то их можно записать по принципу псевдоравновесия.

Мы можем написать:

Тогда концентрация металла в свободной форме равна:

Отношение между равновесной концентрацией и концентрацией свободного металла называется функцией закомплексованности:

Она колеблется от 1 (когда комплексообразование отсутствует С_M = [M]) до ∞ (когда металл почти полностью комплексообразован [M]≈0). Лигандная сфера атома металла может содержать множество молекул реагента, включая самые разнообразные молекулы.

Рассмотрим некоторые простые механизмы, характерные для металлокомплексного катализа.

• Между одним из реагентов и катализатором Х1 образуется активный комплекс, а при взаимодействии со вторым реагентом получается продукт реакции.
  

  Зависимость скорости реакции от концентрации реагента А имеет дробно-линейный характер: при малых концентрациях А (C_A<<1) порядок по А сводится к первому, так как К_1CА<<1 и r_B=k₂K_1CMCACY. При высоких А (C_A>> 1) порядок равен нулю (r_B= k_2CMCY). Скорость реакции линейно зависит от концентрации реагирующих веществ и второго катализатора.

• Между катализатором X₁ и одним из реактантов образуется активный комплекс, который взаимодействует со вторым реактантом, давая продукт реакции B. Этот продукт связывает катализатор в комплексе. Этот продукт связывает катализатор в неактивный комплекс X₂:
  

  Из соотношения материального баланса, c_B = c_A,0-c_A.

• Катализатор X₁ и один из реагентов образуют активный комплекс, при взаимодействии со вторым реагентом образуется продукт реакции B. При димеризации молекул катализатора образуется неактивный комплекс X₂:
  

  Это квадратное уравнение с положительными корнями, равными:

  

  Скорость накопления продукта равна:

  



Не нашли нужную информацию? Воспользуйтесь поиском по сайту