НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Основы химизма процесса риформинга

Основной реакцией, которая протекает наиболее полно и селективно в каталитическом риформинге, является дегидрирование нафтенового гексаметана.

Дегидрировать можно только углеводороды с гексамерными кольцами, которые могут быть преобразованы в ароматические углеводороды, такие как циклогексан и метилциклогексан. Диметилциклогексан дает соответствующий изомер ксилола, тогда как полудиметилциклогексан не дегидрируется при вышеуказанных условиях (300 °C).

Впоследствии было показано, что при использовании современных катализаторов реакция дегидрирования протекает с перегруппировкой метильной группы.

Прямое дегидрирование нафтенов с пентамерным кольцом до ароматических углеводородов термодинамически невозможно, поскольку при любой температуре свободная энергия соответствующих ароматических углеводородов выше, чем у нафтенов с пентамерным кольцом (например, система бензол-метилциклопентан).

Второй важной реакцией при ароматизации является дегидратационная циклизация парафиновых углеводородов, поскольку существует прямая зависимость между исходным парафиновым углеводородом и образующимся из него ароматическим углеводородом, а также потому, что олефины легче циклизуются, чем парафины, элемент которых, очевидно, является промежуточной стадией в циклизации парафинов.

Одновременно Б.А. Казанский и А.Ф. Плятт обнаружили, что реакции дегидратационной циклизации протекают гладко при 300-310°C в присутствии платинированного угля. Так, н-октан дает о-ксилол и этилбензол, а п-ксилол получается по схеме из диизобутила:

В целом, реакция циклизации парафинов протекает медленнее, чем дегидрирование нафтенов.

Процесс ароматизации ускоряется с увеличением молекулярной массы углеводорода. Конверсия при весовой скорости 0,22 ч-1 при 465 °C в присутствии катализатора из оксида хрома привела к конверсии (% масс./масс.):

Эти данные показывают, что олефины более активны, и положение двойной связи оказывает влияние. Ароматические углеводороды образуются не только из обычных парафиновых углеводородов, но и из экстрагированных парафиновых углеводородов и соединений с менее чем шестью атомами углерода в главной цепи (например, 2,2,4-триметилпентан). Для объяснения механизма этой реакции предполагается, что сначала образуются пятикольцевые нафтеновые углеводороды, которые изомеризуются в шестикольцевые изомеры и дегидрогенизируются в ароматические углеводороды.

Хотя в современных процессах риформинга установлена способность изомеризации пентамерных нафтеновых углеводородов в их гексамерные аналоги, увеличение концентрации гексамерных нафтеновых углеводородов в смеси и повышение температуры препятствует этой реакции, и при определенных условиях может происходить обратная реакция образования пентамерного кольца.

Известно также, что в промышленных условиях замещенный циклопентан ароматизируется быстрее, чем парафиновые углеводороды.

Из-за высокой температуры (480-540°C) в промышленных процессах каталитического риформинга в этих условиях неизбежны реакции пиролиза. В результате фрагментированные молекулы могут насыщаться водородом из основной реакции дегидрирования или вступать в реакцию сжатия. Относительная роль этих реакций определяется режимом процесса и, в частности, парциальным давлением водорода в системе. По этой причине на одной установке регенерация катализатора проводится каждые семь дней путем дезактивации катализатора, который является побочным продуктом конденсации. Когда давление в реакторе было увеличено с 14 до 24-25 бар, работа установки была продлена до трех месяцев. При высоком давлении водорода происходит реакция крекинга углеводородов, то есть крекинг с насыщением продукта водородом. Эта реакция описывается следующим уравнением:

Необходимость контроля побочных реакций пиролиза при ароматизации сырой нефти сыграла важную роль в направлении развития этого процесса.

Реакция сгущения, которая быстро дезактивирует катализатор, может быть подавлена в условиях высокого парциального давления водорода, образующегося в основной реакции. Использование циркуляции водорода под давлением в промышленных установках каталитического риформинга значительно повысило время работы катализатора и эффективность производства установки.Однако основная реакция дегидрирования затрудняется из-за повышения давления, поскольку баланс между нафтеновыми (или парафиновыми) и ароматическими углеводородами смещается в сторону увеличения концентрации исходного продукта. Углубление процесса было достигнуто за счет использования наиболее активного платинового катализатора и выбора оптимального давления процесса в зависимости от химического состава сырья.