НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Катализаторы процесса риформинга

Платиновые алюминиевые и молибденовые алюминиевые катализаторы в основном используются в качестве промышленных катализаторов риформинга.

Алюминиево-молибденовые катализаторы обычно имеют около 10 % оксида молибдена, осажденного в оксиде алюминия (90 %). В процессе циклического гидроформинга катализатор подвергается попеременному окислению и восстановлению в соответствии со следующим уравнением:

Исследования показали, что каталитическая активность линейно возрастает с увеличением концентрации оксида молибдена до определенного предела, зависящего от удельной площади поверхности опоры (оксида алюминия). Максимальная каталитическая активность для различных удельных поверхностей носителя соответствует одному слою оксида молибдена. Присутствие легких натриевых примесей в опоре из оксида алюминия значительно сокращает срок службы катализатора. Оксид алюминия играет активную роль в процессе риформинга и, очевидно, является носителем кислотной природы катализатора.

Преимуществом алюмооксидного катализатора является его относительная устойчивость к воздействию серы. В процессе переработки бензина с высоким содержанием серы оксид молибдена частично превращается в сульфид молибдена (MoS₂), который также является активным катализатором.

Относительно низкая активность алюминиево-молибденовых катализаторов требует строгого режима процесса с малым объемом (около 0,5 ч^-1) и высокой температурой (510-540 °C). В этих условиях, помимо основных реакций дегидрирования и изомеризации, важны также реакции пиролиза, которые приводят к образованию густого вещества на поверхности катализатора. Для повышения селективности процесса давление в системе поддерживается как можно более низким (14-20 атм), однако снижение парциального давления водорода способствует осаждению кокса, и катализатор не может продлить время непрерывной работы более 8-10 часов (при использовании катализатора с неподвижным слоем).

Платиновые катализаторы, как и алюмосиликатные катализаторы, выполняют двойную функцию, поскольку их носитель - активный глинозем - имеет кислую природу, что определяет пиролизную и изомеризационную активность катализатора. Платина имеет активные центры дегидратации и гидролиза. Добавление галогенидов повышает активность катализатора по крекингу углеводородов. Различные катализаторы содержат 0,1-1% платины (часто 0,6-0,7%) и 0,5-1,0% галогенидов. Платиновые катализаторы могут проводить превращения в более мягком режиме, чем алюмооксидные катализаторы. В то же время активность катализатора позволяет поддерживать давление в системе на высоком уровне, например, около 40 бар, предотвращая реакции сжатия и позволяя катализатору работать без регенерации в течение нескольких месяцев. Исключением является обработка легких дистиллятов в бензоле и толуоле, которая требует давления ниже 20 бар, но без существенного снижения давления.

Вышеупомянутые преимущества платиновых катализаторов привели к их широкому использованию для улучшения промышленных процессов риформинга.

Биметаллические платино-иридиевые катализаторы содержат 0,3-0,4 % масс. платины и равные количества Re и Ir. Рений и иридий образуют биметаллический сплав с Pt или, точнее, комплекс Pt-Re-Re-Pt, который предотвращает рекристаллизацию-затачивание кристаллов Pt во время непрерывной работы процесса. Биметаллические комплексные катализаторы (обычно получаемые путем нанесения каталитически активных металлов, в частности благородных металлов, на опору с высокоразвитой поверхностью) характеризуются еще одним важным преимуществом, помимо стабильности при высоких температурах, а именно высокой активностью в отношении разложения молекулярного водорода и переноса (утечки) атомарного водорода. Следовательно, осаждение кокса происходит в местах, более удаленных от металлического центра катализатора. Платино-иридиевые катализаторы не только превосходят монометаллические катализаторы по стабильности и активности в реакциях дегидрирования парафина. Использование биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (с 3,5 МПа до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с ОЧИМ 95 единиц примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических кластерных катализаторов, но характеризуются более высокой активностью, лучшей селективностью и более высоким выходом риформинга. Срок службы катализатора составляет 6-7 лет. Это преимущество, по-видимому, объясняется тем, что модификатор образует на поверхности платины (и ускорителя) мелкодисперсные кластеры с кристаллической структурой, что делает его геометрически более подходящим и энергоэффективным для инициирования реакций ароматизации с многоэлементной хемосорбцией. Еще одним преимуществом полиметаллических катализаторов является то, что они могут использоваться с низким содержанием платины и легко регенерируются.

Успешное использование полиметаллических катализаторов возможно только при определенных условиях:

• Содержание серы в реформируемом сырье не должно превышать 1-10-4 % (по весу), а сырье должно пройти глубокую гидроочистку на установке предварительной подготовки.
• Содержание воды в циркулирующем газе не должно превышать (2-3)-10^-3 % (моль).
• При запуске установки с новыми и регенерированными катализаторами в качестве инертного газа должен использоваться чистый азот.
• Для восстановления катализатора должен использоваться электролитический водород.

В настоящее время отечественной промышленностью выпускаются три типа катализаторов риформинга:

• монометаллические (АП-56 и АП-64);
• биметаллические (КР-101 и КР-102);
• Пполиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108).

Основными параметрами для оценивания катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, а также продолжительность службы катализатора.