НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Стадии промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе

Простейший пример - унимолекулярная реакция, вызывающая изомеризацию или разложение вещества A:

Каталитические превращения могут включать следующие этапы:

Изменения энергии на пути реакции показаны на рисунке ниже.

Изменение энергии при движении вдоль пути реакции при гетерогенном катализе мономолекулярного превращения. I - исходное вещество; II- физическая адсорбция исходного вещества; III— хемосорбция исходного вещества; IV-хемосорбция продуктов реакции; V - физическая адсорбция продуктов реакции; VI - продукты реакции; 1,2,3- активированные комплексы хемосорбции исходного вещества, превращения и десорбции продуктов реакции; 4 –активированный комплекс каталитической реакции, протекающей без хемосорбции; 5 — активированный комплекс некаталитической реакции; Е1, Е2 и Е3 - соответствующие энергии активации; qф.р, qф.п - теплоты физической адсорбции реагентов и продуктов соответственно

Физическая адсорбция (точка II) протекает с быстрой скоростью без энергии активации, что приводит к образованию равновесного слоя на поверхности катализатора. С повышением температуры равновесный слой уменьшается и, начиная с определенной температуры, происходит непосредственно хемосорбция. Хемосорбция реагирующих веществ происходит через активированный комплекс (точка 1), энергия которого больше энергии реагирующих веществ, т.е. в большинстве случаев характеризуется постоянной энергией активации. Значение энергии активации (Е₁) определяет скорость хемосорбции.

Во время хемосорбции (пункт III) происходит сдвиг электронной плотности, связи реагирующих молекул ослабляются или разрываются, и образуются новые связи с атомами на поверхности твердого катализатора. Это изменение может уменьшить энергию активации превращения реактантов в продукты реакции хемосорбции (IV) через активированные комплексы (2). Энергия активации (Е₂) характеризует скорость этого этапа и зависит от типа хемосорбции, реактантов и свойств катализатора, которые определяют структуру и энергию продуктов хемосорбции.

Выщелачивание продуктов реакции также связано с энергией активации (Е₃); чем выше теплота хемосорбции продукта реакции, тем выше энергия активации. Для десорбции растворенных продуктов реакции требуется энергия активации, равная теплоте естественной десорбции, которая намного ниже теплоты хемосорбции, поэтому покрытие поверхности катализатора растворенными продуктами реакции всегда очень близко к равновесию.

Скорости стадий хемосорбции, конверсии и десорбции характеризуются различными энергиями активации в зависимости от природы катализатора и реактантов. Следует отметить, что предэкспоненциальные множители различных стадий различны, поэтому стадия с самым высоким энергетическим пиком не всегда является самой медленной. Так, в случае реакции с одной молекулой скорость хемосорбции:

Скорость химического изменения:

Скорость десорбции:

Если К, X, Y и активированные комплексы сосредоточены на поверхности и имеют только колебательные степени свободы, то значения f_K, f_X, f_Y, f_i# близки к 1.

Далее представлено соотношение фазовых скоростей, приписываемое уникальной поверхности, участвующей в реакции:

Число состояний (f_A) многоатомных молекул в газовой фазе колеблется между 1026-1029. Концентрация A зависит от давления и температуры. При атмосферном давлении и температуре 500 К [A] = 1,6 - 1020. В этих условиях RT In ([A]/f_A) составляет порядка 50 - 75 кДж/моль.

При таком значении E₁ должно быть меньше, чем E₂ и E₃, и скорость хемосорбции, указанная для свободной поверхности (w₁/[K]), будет приблизительно равна соответствующим скоростям для второй (w₂/[X]) и третьей (w₃/[Y]) стадий.

Если w₁/[K] того же порядка, что и w₂/[X] и w₃/[Y] при данной температуре, то первое значение будет становиться меньше остальных по мере увеличения температуры, ограничивая тем самым стадию хемосорбции. В этом случае наблюдаемая энергия активации и установившаяся концентрация X будут уменьшаться.

В предельном случае устойчивое состояние хемосорбции реагента может не наступить, и взаимодействие с твердым катализатором будет ограничено образованием активированного катализаторсодержащего комплекса, при превращении которого немедленно образуются продукты реакции и освобождается поверхность катализатора. Соответствующий путь каталитической реакции иллюстрируется линиями I-4-VI на рисунке выше.

В проведенных анализах предполагается, что все стадии необратимы. В случае обратимости самой быстрой стадией является стадия, на которой промежуточная концентрация достигает равновесия. Например, если хемосорбция реагентов и выщелачивание продуктов происходят быстрее, чем этап хемосорбции, и достигают равновесных значений [X_i]_p и [Y_i]_p относительно концентраций в газовой фазе, то скорость реакции

для малых равновесных значений покрытия:

Подставив значение [X]p, находим:

Это означает, что скорость реакции для постоянной Е_А возрастает с увеличением теплоты хемосорбции, которая определяет поле равновесия.

Сравнивая путь реакции с участием твердого катализатора (линии I-II-1-III-2-IV-3-VI) с энергией активации в отсутствие катализатора (линии I-5-VI) отмечается, что иногда вводится понятие теплоты адсорбции активированных комплексов, которое в случае гетерогенного катализа означает разность энергий активированного комплекса в некаталитической реакции и одного из активированных комплексов в той же реакции. В случае унимолекулярных реакций на лимитирующей стадии химического изменения и хемосорбционного равновесия, рассмотренных выше, теплоту адсорбции активированного комплекса можно считать эквивалентной уменьшению энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической реакцией. В той же реакции, когда реактивы быстро и необратимо высвобождаются, уменьшение энергии активации каталитической реакции равно разности между теплотами хемосорбции активированного комплекса и реактивов. Следует отметить, что понятие теплоты адсорбции активированных комплексов является формальным, а не реалистичным. Так, если рассматривать случай унимолекулярных реакций, то путь реакции проходит через три энергетических максимума. Неясно, какой из них следует считать продуктом активированного комплекса некатализируемой реакции, тем более что каждый из них, если он присутствует, может включать лимитирующую стадию.

В случае гетерогенных каталитических бимолекулярных реакций возможно существование нескольких путей реакции. Например, реакция:

может протекать со стадией хемосорбции обоих компонентов, начальной хемосорбцией только одного компонента и активированным комплексообразованием реагирующих молекул в газовой фазе без начальной хемосорбции и стадии хемосорбции катализатора и химического превращения.

Изменение энергии при гетерогенной каталитической бимолекулярной реакции. 1, 2, 3, 4 - активированные комплексы хемосорбции реактантов А и В, химического превращения

Для того чтобы произошел этап хемосорбции, хемосорбированные реактивы должны либо находиться вблизи поверхности катализатора, либо достаточно быстро менять свое положение в результате поверхностной диффузии или обратной хемосорбции. Если этот процесс происходит с высокой скоростью и площадь поверхности хемосорбированных реактивов велика, то этот путь приведет к наибольшему предэкспоненциальному множителю в уравнении скорости реакции. Возможный вариант бимолекулярной реакции часто называют "механизмом Ленгмюра-Хиншельвуда". На рисунке dвыше выщелачивание продуктов реакции представлено в виде потока через активированный комплекс 4. В целом, десорбция каждого продукта характеризуется различным значением энергии активации в зависимости от продукта.

Подвижность реактантов хемосорбции не является проблемой, но значение по умолчанию может быть ниже, поскольку один из реактантов участвует в образовании химически модифицированного комплекса, активированного газовой фазой. Экспоненциальное значение еще меньше, когда оба компонента молекул газа участвуют в образовании активированного химически модифицированного комплекса:

Здесь [ ] - свободная активная площадь поверхности катализатора, на которой возможна реакция.

Во многих случаях гетерогенные каталитические бимолекулярные реакции протекают по более сложной схеме в результате раздельной хемосорбции реагирующих веществ, некоторой трансформации реагирующих веществ с выделением промежуточных продуктов в газовую фазу и взаимодействия между промежуточными продуктами и реагирующими веществами. По этой причине гетерогенный катализ часто приводит к разнообразию конечных продуктов и сложным кинетическим схемам реакций.