НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Отравление катализаторов

Отравление катализатора - это частичная или полная потеря активности катализатора после воздействия небольшого количества определенных веществ (контактных токсинов). Контактные токсины образуют поверхностные химические соединения с активированным центром катализатора, что ингибирует и снижает активность катализатора.

Каталитическое загрязнение может быть обратимым, когда каталитическая активность временно снижается, когда контактные токсины находятся в зоне катализатора, или необратимым, когда каталитическая активность не может быть восстановлена, когда контактные токсины удалены из зоны катализатора. Контактные токсины могут присутствовать в реагентах, поставляемых для каталитического процесса, или могут быть получены как побочный продукт самого процесса. Устойчивость к контактной токсичности является наиболее важным свойством промышленных катализаторов.

К наиболее распространенным каталитическим ядам металлических катализаторов относятся кислород (H₂O, CO, CO₂), сера (H₂S, CS₂, C₂H₂SH и др.), Se, Te, N, P, As, Sb и непредельные углеводороды (C₂H₄, C₂H₂), ионы металлов (Cu²⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺). Кислотные катализаторы обычно подвергаются воздействию основных примесей, а основные катализаторы - кислотных примесей.

Особенно подвержены отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов с низкой степенью окисления. Гетерогенные катализаторы Ni^-, Pt^- и Pd^- для гидрогенизации и дегидрогенизации теряют свою активность под воздействием соединений серы (H₂S, RSH, SRS') и органических соединений фосфора и мышьяка с их свободными электронными парами или их гидридов.

Гомогенные металлокомплексные катализаторы обычно являются металлоорганическими соединениями, содержащими ионы металлов в низкой степени окисления, и более чувствительны к каталитическим токсинам, таким как O₂ и H₂O.

Поэтому катализаторы часто можно предохранить от отравления, иммобилизовав их на носителе. Например, хлорид алюминия, иммобилизованный на полистироле, практически нечувствителен к влаге, в отличие от самого хлорида алюминия.

Часто эффект каталитического отравления проявляется в разных формах для разных реакций, протекающих на одном и том же катализаторе (специфичность действия). В этом случае появляется возможность так называемого селективного отравления для усиления селективного действия катализатора. Например, избирательное отравление серебряного катализатора приведет к тому, что полное окисление этилена до H₂O и CO₂ будет подавляться гораздо сильнее, чем образование оксида этилена. В этом случае говорят, что катализатор модифицирован. Одно и то же вещество может вести себя как ускоритель при определенных концентрациях и температурах и как яд для катализатора при других.

Различают также кумулятивный яд, который отражает постепенную дезактивацию катализатора действием небольшого количества яда в реактиве. Если яд хорошо поглощается катализатором, то для очистки реакционной смеси от кумулятивного яда перед контактором устанавливается дополнительный предконтактор, который служит адсорбентом для яда (адсорбент Al₂O₃ для очистки углеводородов от фтора в процессах алкилирования).

Фактическое (истинное) отравление происходит, когда токсины химически взаимодействуют с катализатором, образуя каталитически неактивные соединения, или когда токсины активно адсорбируются между неактивным катализатором.

В случае химического отравления энергия активации увеличивается. В случае отравления путем адсорбции на гетерогенных поверхностях энергия активации увеличивается монотонно или постепенно, охватывая сначала активные участки, а затем менее активные. Это может изменить порядок реакции. Адсорбционное отравление на гомогенных катализаторах (ограниченный случай) не сопровождается фактическим изменением энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации отравляющего вещества на поверхности катализатора.

Адсорбционные связи, используемые для связывания яда, очень специфичны, и химия образования связей зависит от типа электронной конфигурации катализатора и яда. Например, при окислении SO₂ такие яды, как соединения мышьяка, сильно адсорбируются и химически связываются с катализатором:

Степень отравления Y₀ выражается как отношение констант скорости k₀ и k - отравленного и неотравленного катализаторов соответственно.

В интервале 1-2 на рисунке, приблизительно параллельном оси абсцисс, k₀/k = 1, т.е. k₀ = k и A₀/A = 1 (A₀ = A), где A₀, A - активности отравленного и неотравленного катализаторов, соответственно.

Постоянная активность катализатора в начальной фазе может быть объяснена поглощением яда каталитически неактивными поверхностными центрами (защитное действие буферного раствора) или избытком катализатора. Сечение 2-3 гипербол для удобства расчетов может быть аппроксимировано прямой линией и характеризуется следующим соотношением:

где α - коэффициент отравления, который представляет собой отношение площади активной поверхности катализатора, занятой отравленными частицами, к массе отравленных частиц в единице.

Такая линейная зависимость объясняется тем, что отравленные частицы адсорбируются на активном участке, не затрагивая окружающие частицы. Скорость реакции u, включая скорость отравления n-го порядка, выражается следующим уравнением:

где Ся - концентрация яда.

Поэтому линейный участок на кривой отравления может иметь место только в случае катализа первого порядка (когда яд не влияет на соседние участки).

а участках 3-4 кривой уменьшение константы скорости происходит по утрированному закону:

Константы β и γ были получены экспериментально.

Высокая токсичность первой части яда (участки 2-3 и 3-4) может быть объяснена тем, что доля активной поверхности составляет лишь часть от общей площади поверхности, способной адсорбировать реактивы, или изменением работы катализатора по высвобождению электронов. Согласно электронной теории катализа, эти изменения могут увеличить энергию активации каталитической реакции и, таким образом, снизить скорость каталитической реакции. Повышение температуры, как правило, ослабляет действие яда. Токсины в очень малых количествах могут активировать катализатор.

ля расчета количества токсинов используются другие уравнения, например, уравнение Борескова:

Количество яда, достаточное для отравления катализатора, обычно очень мало. Так, дезактивация никелевых катализаторов в реакциях гидрирования происходит со скоростью 1:20 000 000 в присутствии цианида, 1:3 000 000 в присутствии сероводорода и 1:2 000 000 в присутствии ртути (хлорида ртути). Токсичность катализатора увеличивается с уменьшением удельной поверхности.