Азотсодержащие соединения

Азотсодержащие соединения в нефти (по данным для 500 нефтей) содержатся в пределах от 0,02-0,40 % (масс.), хотя в некоторых может достигать 0,8-1,5 и даже 10-12%.

Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью смол и асфальтенов в нефти.

До 95 % имеющихся в нефти атомов азота сосредоточены в смолах и асфальтенах. Высказано мнение, что при выделении смол и асфальтенов с ними соосаждаются в виде донорно-акцепторных комплексов даже сравнительно низкомолекулярные азотсодержащие соединения.

В соответствии с общепринятой классификацией по кислотно-основному признаку азотсодержащие соединения делятся на азотистые основания и нейтральные соединения.

Основания в нефти

Азотсодержащие основания в нефти являются, по-видимому, единственными носителями основных свойств среди компонентов нефтяных систем. Доля азотсодержащих оснований в нефти, титруемых хлорной кислотой в уксуснокислой среде, колеблется от 10 до 50 %. В настоящее время в нефтях и нефтепродуктах идентифицировано более 100 алкил- и ареноконденсированных аналогов пиридина, хинолина и других оснований.

Пиридины в нефти

Сильноосновные азотсодержащие соединения в нефти представлены пиридинами и их производными:

✦пиридины Пиридины
✦пиперидины Пиперидины
✦хинолины Хинолины
✦изохинолины Изохинолины
✦бензохинолины Бензохинолины
✦акридины Акридины

Анилины в нефти

К слабоосновным азотсодержащим соединениям в нефти относятся анилины, амиды, имиды и N-циклоалкилпроизводные, имеющие в пиррольном кольце в качестве заместителя алкильные, циклоалкильные и фенильные группы:

Fig9

В составе сырых нефтей и прямогонных дистиллятов чаще всего обнаруживаются производные пиридина. С увеличением температуры кипения фракций обычно возрастает содержание азотсодержащих соединений, при этом изменяется их структура: если в легких и средних фракциях преобладают пиридины, то в более тяжелых - их полиароматические производные, а в продуктах термической переработки при повышенных температурах в большей степени присутствуют анилины. В светлых фракциях доминируют азотистые основания, а в тяжелых фракциях, как правило, - нейтральные азотсодержащие соединения.

Индолы и карбазолы нефти

К нейтральным азотсодержащим соединениям, не содержащим в молекулах иных гетероатомов, кроме атома азота, и выделенным из нефти, относятся индолы, карбазолы и их нафтеновые и серосодержащие производные:

✦индолы (бензпироллы) Индолы (бензпироллы)
✦карбазолы Карбазолы

При выделении нейтральные азотсодержащие соединения образуют ассоциаты с кислородсодержащими соединениями и извлекаются попутно с азотсодержащими основаниями.

Прочие соединения азота в нефти

Наряду с названными монофункциональными, идентифицированы следующие соединения азота в нефти:

  1. Полиароматические с двумя атомами азота в молекуле:
    2. ✦1,10-фенантролин 1,10-фенантролин
    ✦феназин Феназин
  2. Соединения с двумя гетероатомами (азота и серы) в одном цикле – тиазолы и бензтиазолы и их алкил- и нафтеновые гомологи:
    3. ✦тиазолы Тиазолы
    ✦бензтиазолы Бензтиазолы
  3. Соединения с двумя гетероатомами азота и серы в разных циклах:
    • тиофенсодержащие алкилкилиндолы;
    • тиофенсодержащие циклоалкилиндолы;
    • карбазолы.
  4. Соединения с карбонильной группой в азотсодержащем гетероцикле, такие как:
    5. ✦пиперидоны Пиперидоны
    ✦хинолоны Хинолоны
  5. Порфирины.

Порфирины в нефти


Fig14

Порфирины в нефти являются типичными примерами нативных нефтяных комплексных соединений. Порфирины с ванадием в качестве координационного центра (в форме ванадила) или никелем. Ванадилпорфирины нефти - в основном гомологи двух рядов: алкилзамещенных порфиринов с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфинового цикла и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Металлпорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти. При исследовании характера распределения металлпорфириновых комплексов между составными частями нефтяной дисперсной системы (НДС) в работе методами экстракции и гель-хроматографии установлено, что 40% ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах (примерно поровну в составе ядра и сольватного слоя), а оставшаяся их часть и никель-порфирины содержатся в дисперсионной среде.

Ванадилпорфирины в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей, при этом собственная поверхностная активность асфальтенов невелика.

В меньшей степени изучено влияние металлпорфиринов на дисперсное строение нефти и условия протекания фазовых переходов в нефтяных системах. Есть данные об их отрицательном влиянии наряду с другими гетероатомными компонентами на каталитические процессы нефтепереработки. Помимо этого, они должны сильно влиять на кинетику и механизм фазовых переходов в нефтяную дисперсную систему.

Значение азотсодержащих соединений нефти

Значение азотсодержащих соединений нефти как природных поверхностно-активных веществ очень велико, они во многом наряду со смолоасфальтеновыми веществами определяют поверхностную активность на жидких границах раздела фаз и смачивающую способность нефти на границах раздела порода - нефть, металл - нефть. Азотсодержащие соединения и их производные - пиридины, гидроксипиридины, хинолины, гидроксихинолины, имидазолины, оксазолины и т. д. - являются природными нефтерастворимыми поверхностно-активными веществами, обладающими ингибирующими свойствами при коррозии металлов в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Более слабыми поверхностно-активными свойствами характеризуются такие азотсодержащие соединения нефти, как гомологи пиррола, индола, карбазола, тиазолы и амиды.



Не нашли нужную информацию? Воспользуйтесь поиском по сайту