ХИМИЯ НЕФТИ

Арены

Арены или ароматические углеводороды - это соединения, в молекулах которых присутствуют циклические углеводороды с π–сопряжёнными системами. Содержание их в нефти изменяется от 10-15 до 50 %(масс.). К ним относятся представители углеводородов:

• моноциклических: бензол и его гомологи (толуол, о-, м-, п-ксилол и др.);
• бициклических: нафталин и его гомологи;
• трициклических: фенантрен, антрацен и их гомологи;
• тетрациклических: пирен и его гомологи;
• и другие.

Содержание аренов в нефтях

На основе обобщения данных по 400 нефтям установлено, что:

• наибольшие концентрации аренов (37 %) характерны для нефтей нафтенового основания (типа);
• наименьшее (20 %) содежание аренов наблюдается в нефтях парафинового типа.

Содержание аренов во фракциях

Среди нефтяных аренов преобладают соединения, содержащие не более трех бензольных циклов в молекуле. Концентрации аренов в дистиллятах, кипящих до 500°С, как правило, снижаются на один-два порядка в следующем ряду соединений:

Общей закономерностью является рост содержания аренов с повышением температуры кипения. При этом арены высших фракций нефти характеризуются не большим числом ароматических колец, а наличием алкильных цепей и насыщенных циклов в молекулах. В бензиновых фракциях обнаружены все теоретически возможные гомологи аренов C₆-C₉. Углеводороды с малым числом бензольных колец доминируют среди аренов даже в самых тяжелых нефтяных фракциях. Так, по экспериментальным данным арены составляют от массы ароматических углеводородов в дистиллятах 370-535°С различных нефтей:

• моноарены - 45-58% масс.;
• биарены - 24-29% масс.;
• триарены - 15-31% масс.;
• тетраарены - 1,5% масс.;
• пентаарены - до 0,1% масс.

Моноарены

Моноарены нефтей представлены алкилбензолами. Важнейшими представителями высококипящих нефтяных алкилбензолов являются углеводороды, содержащие в бензольном ядре до трех метильных и один длинный заместитель линейного, α-метилалкильного или изопреноидного строения. Крупные алкильные заместители в молекулах алкилбензолов могут содержать более 30 углеродных атомов.

Диарены

Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения (диарены) принадлежит прозводным нафталина, которые могут составлять до 95 % от суммы диаренов и содержать до 8 насыщенных колец в молекуле, а второстепенное - производным дифенила и дифенилалканов. В нефтях идентифицированы все индивидуальные алкилнафталины С₁₁, С₁₂ и многие изомеры С₁₃-C₁₅. Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов.

Из нафтенодиаренов в нефтях обнаружены аценафтен, флуорен и ряд его гомологов, содержащих метальные заместители в положениях 1-4.

Триарены

Триарены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4-5 насыщенных циклов.

Тетраарены

Нефтяные тетраарены включают углеводороды рядов хризена, пирена, 2,3- и 3,4-бензофенантрена и трифенилена.

Полиарены

Содержание в нефтях полиаренов с пятью и большим числом конденсированных бензольных циклов очень невелико. Из таких углеводородов в тяжелых нефтяных фракциях обнаружены:

• 1,2- и 3,4-бензопирены;
• перилен;
• 1,2,5,6-дибензоантрацен;
• 1,1,2-бензоперилен;
• коронен

Химическое поведение аренов

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции π–орбиталей и повышенная потенциальная энергия ММВ из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. С некоторыми полярными соединениями арены образуют достаточно устойчивые молекулярные комплексы.

Взаимодействие π–электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов:

• плоское строение цикла с длиной С-С-связи (0,139 нм), занимающей промежуточное значение между простой и двойной С-С-связью;
• эквивалентность всех С-С-связей в незамещенных бензолах;
• склонность к реакциям электрофильного замещения протона на различные группы по сравнению с участием в реакциях присоединения по кратным связям.

Арены в оганизмах

В организмах ароматические структуры не характерны, но в нефтях содержание ароматических углеводородов составляет 10-20, иногда до 35%.

В живом веществе ароматические структуры встречаются в виде независимых ароматических колец у лигнина (производное гидроксифенилпропана), некоторых аминокислот и гидрохинона (витамины Е, К). Образование аренов в сапрофитном органическом веществе осадков, горных пород и нефтей связано в первую очередь с вторичными процессами преобразования органического вещества, происходящими в осадках. Это связано с тем, что их доля в исходном материале масляных организмов очень мала. Должен быть диагенез, особенно регрессия при высоких температурах. Арены частично образуются вскоре после гибели организмов в свежем иле путем превращения полиеновых соединений, таких как каротиноиды, из стероидных соединений, бензохинонов, гидрохинонов и нафтохинонов, содержащих в своей структуре ароматические ядра.

Получение аренов

Опыты А. Богомолова по термическому катализу ненасыщенных жирных кислот и пиролизу сапротонной сланцевой органики при 200 °С показали образование смесей углеводородов в пределах 15-40% его аренов. При этом они были представлены всеми типами ареновых структур, характерных для природных нефтей. При превращении ненасыщенных жирных кислот в присутствии глины в качестве катализатора сначала образуются насыщенные глиной пяти- и шестикольцевые кетоны и неконденсированные нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических кетонов протекает по реакции дегидратации-конденсации циклогексанона. При этом образуется додекагидротрифенилен, гибридный углеводород с нафтеновой ароматической структурой. Рассмотренные материалы свидетельствуют о том, что образование всех основных классов углеводородов в природных нефтях обусловлено процессами биосинтеза углеводородов в организмах, но в первую очередь биогенностью осадочных пород. Это происходит за счет термического или термокаталитического превращения липидных веществ в сапрофитное органическое вещество в зоне дегенерации при признаках основных стадий нефтеобразования.