ХИМИЯ НЕФТИ

Алканы в нефти

Алканы или парафиновые углеводороды – это насыщенные (предельные) углеводороды с общей формулой C_nH_2n+2. Содержание их в нефти составляет 2 - 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы - пентан и его гомологи), изостроения (изоалканы - изопентан и др.) и изопреноидного строения (изопрены – пристан, фитан и др.).

В нефти присутствуют:

• газообразные алканы от С₁ до С₄ (в виде растворённого газа);
• жидкие алканы С₅ – С₁₆, составляют основную массу жидких фракций нефти;
• твёрдые алканы состава С₁₇ – С₅₃ и более, которые входят в тяжёлые нефтяные фракции и известны как твёдые парафины.

Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах - от десятых долей до 5 % (масс.), в редких случаях - до 7-12 % (масс.).

В нефти присутствуют всевозможные изомеры алканов: моно-, ди-, три - , тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3-метилзамещенные алканы > 4-метил-замещенные алканы.

К 60-м годам относится открытие в нефтях разветвленных алканов изопреноидного типа с метальными группами в положениях 2, 6, 10, 14, 18 и т. д. Обнаружено более двадцати таких УВ в основном состава С₉-С₂₀. Наиболее распространенными изопреноидными алканами в любых нефтях являются фитан С₂₀Н₄₂ и пристан С₁₉Н₄₀, содержание которых может доходтить до 1,0 -1,5 % и зависит от генезиса и фациальной обстановки формирования нефтей.

Таким образом, алканы в различных пропорциях входят в состав всех природных смесей и нефтепродуктов, а их физическое состояние в смеси - в виде молекулярного раствора или дисперсной системы - определяется составом, индивидуальными физическими свойствами компонентов и термобарическими условиями.

Для н-алканов полимерных масел возможны три основных источника:

• н-алкан, синтезированный "in vivo";
• высокомолекулярные алифатические одноатомные спирты;
• высшие одноосновные насыщенные жирные кислоты, входящие в состав биовосков.

Неомыляемая часть растительных или животных жиров обычно составляет одну десятую процента и состоит из углеводородов и спиртов. По строению и происхождению эти углеводороды явно родственны соответствующим жирным кислотам, которые сопровождают их в качестве примесей. Некоторые из них относятся к k-алканам, а другие — к изопреноидам.

Алканы в организмах

В организмах преобладают н-алканы СН₃(СН₂)nСН₃ с нечетным числом атомов углерода. Некоторые макромолекулярные н-алканы биосинтетического происхождения наследуются непосредственно в нефть из первого органического вещества осадка. Существует несколько спецификаций, зависящих от исходного органического вещества:

1. Хемосинтезирующие бактерии содержат н-алканы С₁₂-С₃₁ с примерно одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода.
2. Фотосинтезирующие бактерии - н-алканы С₁₄-С₂₉. Сине-зеленые водоросли содержат н-алканы С₁₅–С₂₀, из которых более 80% составляют углеводороды с молекулярной массой выше его С₁₇. Нечетный множитель - от 1 до 5.
3. Для высших растений характерны высокомолекулярные н-алканы (С₂₃-С₃₅), с преобладанием С₂₅, С₂₇ и С₂₉, массовые соотношения нечетных и четных углеводородов >10.

Механизмы образования алканов

Образование из морского планктоногенного органического вещества или керогена, в котором важную роль играли остатки высших наземных растений. На стадии диагенеза осадка определенное количество н-алканов образуется при ферментативном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов. Однако значительно большее их количество образуется при высоких температурах (100 - 150 °С) в начале основных стадий нефтеобразования, в основном путем декарбоксилирования высших одноосновных насыщенных жирных кислот по следующей схеме:

Образующийся углеводород имеет на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Кроме того, в организмах преимущественно распространены «четные» жирные кислоты (например, олеиновая кислота C₁₈H₃₄O₂, стеариновая кислота C₁₈H₃₆O₂), поэтому в образующихся н-алканах преобладаю «нечетные» углеводороды (в данном случае C₁₇H₃).

Источники образования алканов

Источниками образования н-алканов являются спирты, ненасыщенные жирные кислоты, а иногда и аминокислоты. Одним из источников разветвленных алканов являются биосинтетические углеводороды, среди которых широко распространены в живых организмах 2-метилалканы и 3-метилалканы. Преобладает нечетное число атомов углерода.

Значительные количества разветвленных алканов образуются при проявлении основной стадии нефтеобразования при бурном пиролизе липидов. В результате этих реакций образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды. По данным А. Богомолова, образующийся алкан претерпевает под действием катализа ряд превращений с образованием разветвленных алканов. Они могут также образовываться в результате отрыва алкильных радикалов от стероидных углеводородов.

Изопренаны (изопреноидные алканы)

Особую группу разветвленных алканов составляют углеводороды С₁₀ - С₄₀, характерные для нефтей с регулярно чередующимися метильными группами, так называемые изопреноидные алканы (изопренаны). В некоторой степени их источниками являются прямые биосинтетические изопреноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах организмов, но в основном их кислородсодержащие производные изопреноидной структуры, входящие в органическое вещество в горных породах:

• спирты;
• альдегиды;
• кетоны;
• сложные эфиры;
• карбоновые кислоты;

Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых соединений, в том числе и алифатических. Фактически терпены представляют собой соединения состава C₁₀H₁₆, содержащие две изопреноидные единицы:

• Для сесквитерпенов характерны сочетания трех звеньев.
• Дитерпены построены из четырех изопреноидных единиц и включают множество соединений, уникальных для живых организмов.
• Алифатические монотерпены, встречающиеся в живых организмах, представлены в основном мирценом и оцименом, но чаще в природе встречаются кислородсодержащие производные монотерпенов. Например, спирт гераниол образует при дегидратации соответствующие изопреноидные углеводороды.
• Алифатические дитерпены включают характерные для масел изоалканы, такие как фитан (С₂₀Н₄₂) и адгезив (С₁₉Н₄₀), которые образуются из ненасыщенных фитоловых спиртов (С₂₀Н₃₉ОН), входящих в состав хлорофиллов всех зеленых растений.

Пристан и фитан

Изоалкан пристан также находится непосредственно в телах многих морских животных. Считается, что первой стадией образования изоалканов является дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем образуются фитаны путем диспропорционирования водорода и насыщения диенов. В то же время протекают другие реакции, связанные с разрывом углеродных цепей и образованием изопреноидных углеводородов с меньшим количеством атомов углерода.