ХИМИЯ НЕФТИ

Алканы

Алканы или парафиновые углеводороды – насыщенные (предельные) УВ с общей формулой C_nH_2n+2. Содержание их в нефти составляет 2 - 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы - пентан и его гомологи), изостроения (изоалканы - изопентан и др.) и изопреноидного строения (изопрены – пристан, фитан и др.).

В нефти присутствуют газообразные алканы от С₁ до С₄ (в виде растворённого газа), жидкие алканы С₅ – С₁₆, составляют основную массу жидких фракций нефти и твёрдые алканы состава С₁₇ – С₅₃ и более, которые входят в тяжёлые нефтяные фракции и известны как твёдые парафины. Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах - от десятых долей до 5 % (масс.), в редких случаях - до 7-12 % (масс.).

В нефти присутствуют всевозможные изомеры алканов: моно-, ди-, три - , тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3-метилзамещенные алканы > 4-метил-замещенные алканы.

К 60-м годам относится открытие в нефтях разветвленных алканов изопреноидного типа с метальными группами в положениях 2, 6, 10, 14, 18 и т. д. Обнаружено более двадцати таких УВ в основном состава С₉-С₂₀. Наиболее распространенными изопреноидными алканами в любых нефтях являются фитан С₂₀Н₄₂ и пристан С₁₉Н₄₀, содержание которых может доходтить до 1,0 -1,5 % и зависит от генезиса и фациальной обстановки формирования нефтей.

Таким образом, алканы в различных пропорциях входят в состав всех природных смесей и нефтепродуктов, а их физическое состояние в смеси - в виде молекулярного раствора или дисперсной системы - определяется составом, индивидуальными физическими свойствами компонентов и термобарическими условиями.

Для н-алканов полимерных масел возможны три основных источника:

• н-алкан, синтезированный "in vivo";
• высокомолекулярные алифатические одноатомные спирты и высшие одноосновные насыщенные жирные кислоты, входящие в состав биовосков;

Неомыляемая часть растительных или животных жиров обычно составляет одну десятую процента и состоит из углеводородов и спиртов. По строению и происхождению эти углеводороды явно родственны соответствующим жирным кислотам, которые сопровождают их в качестве примесей. Некоторые из них относятся к k-алканам, а другие — к изопреноидам.

В организмах преобладают н-алканы СН₃(СН₂)nСН₃ с нечетным числом атомов углерода. Некоторые макромолекулярные н-алканы биосинтетического происхождения наследуются непосредственно в нефть из первого органического вещества осадка. Существует несколько спецификаций, зависящих от исходного органического вещества. Хемосинтезирующие бактерии содержат н-алканы С₁₂-С₃₁ с примерно одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода. Фотосинтезирующие бактерии - н-алканы С₁₄-С₂₉. Сине-зеленые водоросли содержат н-алканы С₁₅–С₂₀, из которых более 80% составляют углеводороды с молекулярной массой выше его С₁₇. Нечетный множитель - от 1 до 5. Для высших растений характерны высокомолекулярные н-алканы (С₂₃-С₃₅), с преобладанием С₂₅, С₂₇ и С₂₉, массовые соотношения нечетных и четных углеводородов >10. Образование из морского планктоногенного органического вещества или керогена, в котором важную роль играли остатки высших наземных растений. На стадии диагенеза осадка определенное количество н-алканов образуется при ферментативном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов. Однако значительно большее их количество образуется при высоких температурах (100–150 °С) в начале основных стадий нефтеобразования, в основном путем декарбоксилирования высших одноосновных насыщенных жирных кислот по следующей схеме: R—COOH —> CO₂ + RH.

Образующийся углеводород имеет на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Кроме того, в организмах преимущественно распространены «четные» жирные кислоты (например, олеиновая кислота C₁₈H₃₄O₂, стеариновая кислота C₁₈H₃₆O₂), поэтому в образующихся н-алканах преобладаю «нечетные» углеводороды (в данном случае C₁₇H₃). Другой важный механизм образования н-алканов включает превращение высших жирных кислот в алифатические кетоны с удвоением углеродной цепи и последующим восстановлением до углеводородов. Богомолов, например, провел реакцию превращения стеарона и пальмитона в его н-пентатриаконтан (С₃₅Н₇₂) и гентриаконтан (С₃₁Н₆₄) по схеме. C₁₇H₃₅-CO-C₁₇H₃₅ + 4[H] - -> C₁₇H₃₅-CH₂-C₁₇H₃₅-H₂O. Только в результате реакции перераспределения водорода, присутствующего в системе реагентов, в присутствии глины в качестве катализатора и без внешнего источника водорода. Выход н-алканов при 200°С составил около 30%, а выход н-гентриаконтана - 27%. Источниками образования н-алканов являются спирты, ненасыщенные жирные кислоты, а иногда и аминокислоты. Одним из источников разветвленных алканов являются биосинтетические углеводороды, среди которых широко распространены в живых организмах 2-метилалканы и 3-метилалканы. Преобладает нечетное число атомов углерода. Значительные количества разветвленных алканов образуются при проявлении основной стадии нефтеобразования при бурном пиролизе липидов. В результате этих реакций образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды. По данным А. Богомолова, образующийся алкан претерпевает под действием катализа ряд превращений с образованием разветвленных алканов. Они могут также образовываться в результате отрыва алкильных радикалов от стероидных углеводородов.

Особую группу разветвленных алканов составляют углеводороды С₁₀—С₄₀, характерные для нефтей с регулярно чередующимися метильными группами, так называемые изопреноидные алканы (изопренаны). В некоторой степени их источниками являются прямые биосинтетические изопреноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах организмов, но в основном их кислородсодержащие производные изопреноидной структуры: спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие в органическое вещество в горных породах.

Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых соединений, в том числе и алифатических. Фактически терпены представляют собой соединения состава C₁₀H₁₆, содержащие две изопреноидные единицы. Для сесквитерпенов характерны сочетания трех звеньев. Дитерпены построены из четырех изопреноидных единиц. Алифатические монотерпены, встречающиеся в живых организмах, представлены в основном мирценом и оцименом, но чаще в природе встречаются кислородсодержащие производные монотерпенов. Например, спирт гераниол образует при дегидратации соответствующие изопреноидные углеводороды. Дитерпены включают множество соединений, уникальных для живых организмов. Алифатические дитерпены включают характерные для масел изоалканы, такие как фитан (С₂₀Н₄₂) и адгезив (С₁₉Н₄₀), которые образуются из ненасыщенных фитоловых спиртов (С₂₀Н₃₉ОН), входящих в состав хлорофиллов всех зеленых растений.

Изоалкан пристан также находится непосредственно в телах многих морских животных. Считается, что первой стадией образования изоалканов является дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем образуются фитаны путем диспропорционирования водорода и насыщения диенов. В то же время протекают другие реакции, связанные с разрывом углеродных цепей и образованием изопреноидных углеводородов с меньшим количеством атомов углерода.