|
Алканы в нефтиАлканы или парафиновые углеводороды – это насыщенные (предельные) углеводороды с общей формулой CnH2n+2. Содержание их в нефти составляет 2 - 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы - пентан и его гомологи), изостроения (изоалканы - изопентан и др.) и изопреноидного строения (изопрены – пристан, фитан и др.). В нефти присутствуют:
Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах - от десятых долей до 5 % (масс.), в редких случаях - до 7-12 % (масс.). В нефти присутствуют всевозможные изомеры алканов: моно-, ди-, три - , тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3-метилзамещенные алканы > 4-метил-замещенные алканы. К 60-м годам относится открытие в нефтях разветвленных алканов изопреноидного типа с метальными группами в положениях 2, 6, 10, 14, 18 и т. д. Обнаружено более двадцати таких УВ в основном состава С9-С20. Наиболее распространенными изопреноидными алканами в любых нефтях являются фитан С20Н42 и пристан С19Н40, содержание которых может доходтить до 1,0 -1,5 % и зависит от генезиса и фациальной обстановки формирования нефтей. Таким образом, алканы в различных пропорциях входят в состав всех природных смесей и нефтепродуктов, а их физическое состояние в смеси - в виде молекулярного раствора или дисперсной системы - определяется составом, индивидуальными физическими свойствами компонентов и термобарическими условиями. Для н-алканов полимерных масел возможны три основных источника:
Неомыляемая часть растительных или животных жиров обычно составляет одну десятую процента и состоит из углеводородов и спиртов. По строению и происхождению эти углеводороды явно родственны соответствующим жирным кислотам, которые сопровождают их в качестве примесей. Некоторые из них относятся к k-алканам, а другие — к изопреноидам. Алканы в организмахВ организмах преобладают н-алканы СН3(СН2)nСН3 с нечетным числом атомов углерода. Некоторые макромолекулярные н-алканы биосинтетического происхождения наследуются непосредственно в нефть из первого органического вещества осадка. Существует несколько спецификаций, зависящих от исходного органического вещества:
Механизмы образования алкановОбразование из морского планктоногенного органического вещества или керогена, в котором важную роль играли остатки высших наземных растений. На стадии диагенеза осадка определенное количество н-алканов образуется при ферментативном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов. Однако значительно большее их количество образуется при высоких температурах (100 - 150 °С) в начале основных стадий нефтеобразования, в основном путем декарбоксилирования высших одноосновных насыщенных жирных кислот по следующей схеме: R—COOH —> CO2 + RH.
Образующийся углеводород имеет на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Кроме того, в организмах преимущественно распространены «четные» жирные кислоты (например, олеиновая кислота C18H34O2, стеариновая кислота C18H36O2), поэтому в образующихся н-алканах преобладаю «нечетные» углеводороды (в данном случае C17H3). Другой важный механизм образования н-алканов включает превращение высших жирных кислот в алифатические кетоны с удвоением углеродной цепи и последующим восстановлением до углеводородов. Богомолов, например, провел реакцию превращения стеарона и пальмитона в его н-пентатриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (С31Н64) по схеме: C17H35-CO-C17H35 + 4[H] —> C17H35-CH2-C17H35-H2O
Только в результате реакции перераспределения водорода, присутствующего в системе реагентов, в присутствии глины в качестве катализатора и без внешнего источника водорода. Выход н-алканов при 200°С составил около 30%, а выход н-гентриаконтана - 27%.
Источники образования алкановИсточниками образования н-алканов являются спирты, ненасыщенные жирные кислоты, а иногда и аминокислоты. Одним из источников разветвленных алканов являются биосинтетические углеводороды, среди которых широко распространены в живых организмах 2-метилалканы и 3-метилалканы. Преобладает нечетное число атомов углерода. Значительные количества разветвленных алканов образуются при проявлении основной стадии нефтеобразования при бурном пиролизе липидов. В результате этих реакций образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды. По данным А. Богомолова, образующийся алкан претерпевает под действием катализа ряд превращений с образованием разветвленных алканов. Они могут также образовываться в результате отрыва алкильных радикалов от стероидных углеводородов. Изопренаны (изопреноидные алканы)Особую группу разветвленных алканов составляют углеводороды С10 - С40, характерные для нефтей с регулярно чередующимися метильными группами, так называемые изопреноидные алканы (изопренаны). В некоторой степени их источниками являются прямые биосинтетические изопреноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах организмов, но в основном их кислородсодержащие производные изопреноидной структуры, входящие в органическое вещество в горных породах:
Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых соединений, в том числе и алифатических. Фактически терпены представляют собой соединения состава C10H16, содержащие две изопреноидные единицы:
Пристан и фитанИзоалкан пристан также находится непосредственно в телах многих морских животных. Считается, что первой стадией образования изоалканов является дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем образуются фитаны путем диспропорционирования водорода и насыщения диенов. В то же время протекают другие реакции, связанные с разрывом углеродных цепей и образованием изопреноидных углеводородов с меньшим количеством атомов углерода.
|
|