|
ЦиклоалканыЦиклоалканы или нафтеновые углеводороды – насыщенные алициклические УВ. К ним относятся моноциклические с общей формулой CnH2n, бициклические – CnH2n-2, трициклические – CnH2n-4, тетрациклические – CnH2n-6. По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами УВ: их содержание колеблется от 25 до 75 % (масс.). Они присутствуют во всех нефтяных фракциях. Обычно их содержание растет по мере утяжеления фракций. Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее молекулярной массы. Исключение составляют лишь масляные фракции, в которых содержание циклоалканов падает за счет увеличения количества ароматических углеводородов. Из моноциклических УВ в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых УВ. Распределение моноциклических нафтенов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими нафтенами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях. В низкокипящих бензиновых фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана [от 10 до 86 % (масс.)], а в высококипящих фракциях - полициклоалканы и моноциклоалканы с алкильными заместителями изопреноидного строения (т.н. гибридные УВ). Из полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. Если в молекуле несколько нафтеновых колец, то последние, как правило, сконденсированы в единый полициклический блок. Бицикланы С7-С9 чаще всего присутствуют в нефтях ярко выраженного нафтенового типа, в которых их содержание достаточно высоко. Среди этих углеводородов обнаружены (в порядке убывания содержания): бицикле[3,3,0]октан (пенталан), бицикло[3,2,1]октан, бицикло[2,2,2]октан, бицикло[4,3,0]нонан (гидриндан), бицикло[2,2,1]гептан (норборнан) и их ближайшие гомологи. Из трицикланов в нефтях доминируют алкилпергидрофенантрены. Тетрацикланы нефти представлены главным образом производными циклопентано-пергидрофенантрена - стеранами. К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана, лупана, фриделана. Достоверных сведений об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов нет, хотя на основе структурно-группового и массспектрального анализа можно высказать предположения о присутствии нафтенов с числом циклов, большим пяти. По некоторым данным, высококипящие нафтены содержат в молекулах до 7-8 циклов. Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые С3, С4 - хотя циклопропан и циклобутан в нефтях не обнаружены), нормальные (С5-С7), средние (C8-С11) и макроциклы (от C12 и более). В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и возникающими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. Для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных, характерны перегруппировки с изменением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан, а циклогексан при 30-80°С превращается в метилциклопентан. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются гораздо легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречается гораздо больше производных циклогексана и циклопентана, чем производных других циклоалканов. На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень ассоциации молекул. Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов, находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. Циклоалканы (нафтены) — очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, впервые обнаруженных в нефтях В.В. Марковниковым, содержащийся в массовой доле 25-75%. Некоторые из биосинтетических углеводородов организмов, такие как полициклические углеводороды, такие как моноциклический лимонен, α-пинен, камфен и β-каротин, могут быть прямыми источниками циклоалканов в нефти. Однако более важным источником циклоалканов в маслах являются различные циклические терпены со спиртовой функциональностью: монотерпены (C10H16), сесквитерпены (C15H24), дитерпены (C20H32), тритерпены (C30H48) и тетратерпены (C40H64)) являющиеся кислородсодержащим производным, кетоны, широко присутствующие в живых организмах, и кислоты. Образование из них циклоалканов происходит в результате потери функциональных кислородных групп и диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основной молекулярной структуры исходных терпеноидов организмов. Различные циклоалканы, образующиеся в результате этих процессов , такие как стераны и гопаны, уже упоминались при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомаркеров», указывающих на органическое происхождение нефти. Например, из холестерина циклического спирта образуется углеводородный холестан. Другие цикланы, стеролы и тритерпены (С27-С35) были образованы из стероидов, существующих "in vivo" в свободной форме или в форме эфиров жирных кислот, по той же схеме. Другая более важная причина образования циклоалканов связана с дегидратационным циклолизом ненасыщенных жирных кислот с образованием насыщенных циклических углеводородов. Циклоалкены, образующиеся при дальнейших превращениях, дают нафтеновые и нафтеновые ароматические углеводороды. Богомолов экспериментально исследовал возможность такого механизма образования циклоалканов при нагревании олеиновой кислоты до 200 °С с алюмосиликатным катализатором. При этом были получены различные классы углеводородов от С5 до С40, в том числе алифатические, циклоалифатические и ароматические. Полученные циклоалканы представляли собой преимущественно 5- и 6-членные изомеры и мостиковые циклы, аналогичные обычным природным маслам. Также были обнаружены бициклические и трициклические циклоалканы.
|
|