|
ЦиклоалканыЦиклоалканы или нафтеновые углеводороды – это насыщенные алициклические углеводороды, к которым относятся:
Распределение циклоалканов во фракцияхПо суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами углеводородов, их содержание варьируется от 25 до 75 % (масс.):
Из моноциклических углеводородов в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых углеводородов. Распределение моноциклических нафтенов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими нафтенами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях :
Полициклические нафтеныИз полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано:
Если в молекуле несколько нафтеновых колец, то последние, как правило, сконденсированы в единый полициклический блок. Бицикланы С7-С9 чаще всего содержаться в нефтях с явной принадлежностью к нафтеновому типу, в которых их концентрация достаточно высокая. Среди этих углеводородов идентицифированы (по уменьшению содержания):
Трицикланы в нефти представлены преимущесвтенно алкилпергидрофенантрены. Тетрацикланы нефти представлены преимущественно производными циклопентано-пергидрофенантрена - стеранами. К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана, лупана, фриделана. Достоверная информация об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов отсутствует, хотя на основе структурно-группового и массспектрального анализа можно предположить о существовании нафтенов с числом циклов, превышающим пять. По некоторым данным, высококипящие нафтены содержат в молекулах до 7-8 циклов. Химическое поведение циклоалкановРазличия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на:
В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и возникающими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. Для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных, характерны перегруппировки с изменением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан, а циклогексан при 30-80°С превращается в метилциклопентан. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются гораздо легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречается гораздо больше производных циклогексана и циклопентана, чем производных других циклоалканов. На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень ассоциации молекул. Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов, находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. Циклоалканы (нафтены) - очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, впервые обнаруженных в нефтях В.В. Марковниковым, содержащийся в массовой доле 25-75%. Источники циклоалкановНекоторые из биосинтетических углеводородов организмов, такие как полициклические углеводороды:
могут быть прямыми источниками циклоалканов в нефти. Однако более важным источником циклоалканов в нефтях являются различные циклические терпены со спиртовой функциональностью, являющиеся кислородсодержащими производными:
а также кетоны, широко присутствующие в живых организмах, и кислоты. Образование из них циклоалканов происходит в результате потери функциональных кислородных групп и диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основной молекулярной структуры исходных терпеноидов организмов. Различные циклоалканы, образующиеся в результате этих процессов, такие как стераны и гопаны, уже упоминались при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомаркеров», указывающих на органическое происхождение нефти. Например, из холестерина циклического спирта образуется углеводородный холестан. Другие цикланы, стеролы и тритерпены (С27-С35) были образованы из стероидов, существующих "in vivo" в свободной форме или в форме эфиров жирных кислот, по той же схеме. Другая более важная причина образования циклоалканов связана с дегидратационным циклолизом ненасыщенных жирных кислот с образованием насыщенных циклических углеводородов. Циклоалкены, образующиеся при дальнейших превращениях, дают нафтеновые и нафтеновые ароматические углеводороды. Богомолов экспериментально исследовал возможность такого механизма образования циклоалканов при нагревании олеиновой кислоты до 200 °С с алюмосиликатным катализатором. При этом были получены различные классы углеводородов от С5 до С40, в том числе алифатические, циклоалифатические и ароматические. Полученные циклоалканы представляли собой преимущественно 5- и 6-членные изомеры и мостиковые циклы, аналогичные обычным природным нефтям. Также были обнаружены бициклические и трициклические циклоалканы.
|
|