ХИМИЯ НЕФТИ

Циклоалканы

Циклоалканы или нафтеновые углеводороды – это насыщенные алициклические углеводороды, к которым относятся:

• моноциклические с общей формулой C_nH_2n;
• бициклические – C_nH_2n-2;
• трициклические – C_nH_2n-4;
• тетрациклические – C_nH_2n-6.

Распределение циклоалканов во фракциях

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами углеводородов, их содержание варьируется от 25 до 75 % (масс.):

• Они присутствуют во всех нефтяных фракциях.
• Обычно их содержание растет по мере утяжеления фракций.
• Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее молекулярной массы.
• Исключение составляют лишь масляные фракции, в которых содержание циклоалканов падает за счет увеличения количества ароматических углеводородов.

Из моноциклических углеводородов в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых углеводородов. Распределение моноциклических нафтенов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими нафтенами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях

• В низкокипящих бензиновых фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана [от 10 до 86 % (масс.)].
• Высококипящие фракции содержат полициклоалканы и моноциклоалканы с алкильными заместителями изопреноидного строения (т.н. гибридные углеводороды).

Полициклические нафтены

Из полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано:

• индивидуальных бициклических - 25;
• трициклических - 5;
• тетра- и пентациклических - 4.

Если в молекуле несколько нафтеновых колец, то последние, как правило, сконденсированы в единый полициклический блок.

Бицикланы С₇-С₉ чаще всего содержаться в нефтях с явной принадлежностью к нафтеновому типу, в которых их концентрация достаточно высокая. Среди этих углеводородов идентицифированы (по уменьшению содержания):

• бицикле[3,3,0]октан (пенталан);
• бицикло[3,2,1]октан;
• бицикло[2,2,2]октан;
• бицикло[4,3,0]нонан (гидриндан);
• бицикло[2,2,1]гептан (норборнан)
• их ближайшие гомологи.

Трицикланы в нефти представлены преимущесвтенно алкилпергидрофенантрены.

Тетрацикланы нефти представлены преимущественно производными циклопентано-пергидрофенантрена - стеранами.

К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана, лупана, фриделана.

Достоверная информация об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов отсутствует, хотя на основе структурно-группового и массспектрального анализа можно предположить о существовании нафтенов с числом циклов, превышающим пять. По некоторым данным, высококипящие нафтены содержат в молекулах до 7-8 циклов.

Химическое поведение циклоалканов

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на:

• малые С₃, С₄ - хотя циклопропан и циклобутан в нефтях не обнаружены);
• нормальные (С₅-С₇);
• средние (C₈-С₁₁);
• макроциклы (от C₁₂ и более).

В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и возникающими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. Для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных, характерны перегруппировки с изменением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан, а циклогексан при 30-80°С превращается в метилциклопентан. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются гораздо легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречается гораздо больше производных циклогексана и циклопентана, чем производных других циклоалканов.

На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень ассоциации молекул. Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов, находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре.

Циклоалканы (нафтены) - очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, впервые обнаруженных в нефтях В.В. Марковниковым, содержащийся в массовой доле 25-75%.

Источники циклоалканов

Некоторые из биосинтетических углеводородов организмов, такие как полициклические углеводороды:

• моноциклический лимонен;
• α-пинен;
• камфен;
• β-каротин,

могут быть прямыми источниками циклоалканов в нефти.

Однако более важным источником циклоалканов в нефтях являются различные циклические терпены со спиртовой функциональностью, являющиеся кислородсодержащими производными:

• монотерпены (C₁₀H₁₆);
• сесквитерпены (C₁₅H₂₄);
• дитерпены (C₂₀H₃₂);
• тритерпены (C₃₀H₄₈);
• тетратерпены (C₄₀H₆₄),

а также кетоны, широко присутствующие в живых организмах, и кислоты.

Образование из них циклоалканов происходит в результате потери функциональных кислородных групп и диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основной молекулярной структуры исходных терпеноидов организмов. Различные циклоалканы, образующиеся в результате этих процессов, такие как стераны и гопаны, уже упоминались при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомаркеров», указывающих на органическое происхождение нефти. Например, из холестерина циклического спирта образуется углеводородный холестан.

Другие цикланы, стеролы и тритерпены (С₂₇-С₃₅) были образованы из стероидов, существующих "in vivo" в свободной форме или в форме эфиров жирных кислот, по той же схеме. Другая более важная причина образования циклоалканов связана с дегидратационным циклолизом ненасыщенных жирных кислот с образованием насыщенных циклических углеводородов. Циклоалкены, образующиеся при дальнейших превращениях, дают нафтеновые и нафтеновые ароматические углеводороды. Богомолов экспериментально исследовал возможность такого механизма образования циклоалканов при нагревании олеиновой кислоты до 200 °С с алюмосиликатным катализатором. При этом были получены различные классы углеводородов от С₅ до С₄₀, в том числе алифатические, циклоалифатические и ароматические. Полученные циклоалканы представляли собой преимущественно 5- и 6-членные изомеры и мостиковые циклы, аналогичные обычным природным нефтям. Также были обнаружены бициклические и трициклические циклоалканы.