ХИМИЯ НЕФТИ

Гетероорганические соединения (серо-, кислород- и азотсодержащие) различного строения и молекулярной массы присутствуют в разнообразных пропорциях в дистиллятных и остаточных фракциях нефти. Особенно сложно изучение природы и состава высокомолекулярных гетероорганических соединений, основной частью которых являются смолоасфальтеновые вещества. Благодаря неподеленным парам электронов гетероатомы серы, кислорода и азота способны выступать в качестве координирующего центра при образовании ассоциатов в нефтяных системах.

Серосодержащие соединения

Серосодержащие соединения относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов газоконденсатных и нефтяных систем. Общее содержание серы в нефтегазовых системах колеблется в широких пределах: от сотых долей процента до 6-8 % (масс.) и более. Содержание серосодержащих соединений в некоторых нефтях достигает 40 % (масс.) и выше, в некоторых случаях нефть почти целиком состоит из них. В отличие от других гетероатомов, преимущественно концентрирующихся в смолисто-асфальтеновых веществах, значительная доля серы содержится в дистиллятных фракциях. Как правило, содержание серы в прямогонных фракциях возрастает по мере повышения температуры их кипения и общей сернистости исходной нефти.

В нефтегазовых системах присутствуют незначительные количества неорганических серосодержащих соединений (элементная сера и сероводород), они также могут образоваться как вторичные продукты разложения других серосодержащих соединений при высоких температурах в процессах перегонки, деструктивной переработки. Среди серосодержащих соединений, найденных в нефти, идентифицированы следующие.

Элементарная сера в нефти

Элементная сера – является причиной активной коррозии, и её наличие в нефтепродуктах (а выявляется она, преимущественно, в бензиновых фракциях) крайне нежелательно. Элементная сера находится при обычных условиях в виде восьмиатомных коронобразных кольцевых молекул (плавится при 113 ^оС). При нагревании элементная сера вступает в реакцию с углеводородами нефти, с образованием органических соединений серы. Нагревание серы до 100 ^оС в насыщенном углеводороде приводит к отщеплению молекулы водорода и сопутствующим выделением сероводорода. Образующиеся при такой реакции непредельные соединения взаимодейсвтуют с серой, формируя серосодержащие циклические соединения.

Сероводород в нефти

Сероводород H₂S – бесцветный и достаточно ядовитый газ, уже при одной части которого на 100000 частей воздуха возможна его идентификация по специфическому запаху (тухлых яиц). Молекула сероводорода имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре d (HSH) = 1,33 A^о, L = 92^о. Сероводород с лёгкостью окисляется в растворе; уже при пребывании на воздухе сероводородная вода становится мутной вследствие выпадения элементной серы:

Следовательно сероводород является сильным восстановителем. В растворе с водой он проявляет признаки слабой кислоты. На этих свойствах сероводорода базируются методы его определения и сепарации от углеводородных газов.

Сероводород присутствует в равной степени в сырых нефтях, в природных газах и газовых конденсатах.

Меркаптаны в нефти

Меркаптаны в нефти включают в себя следующие основные соединения:

	✦тиолы
	✦тиофенолы
	✦циклоалканотиолы
	✦ареноалканотиолы
	✦тионафтолы

Меркаптаны содержатся практически во всех сырых нефтях обычно в малых концентрациях и составляют 2-10 % (маcc.) от общего содержания серосодержащих соединений. В газоконденсатах присутствуют в основном алифатические меркаптаны C₁-С₃. Некоторые нефти и газоконденсаты и их фракции представляют собой естественные концентраты меркаптанов, примерами которых могут служить:

• бензиновые фракции супергигантского месторождения Прикаспия;
• фракция 40-200°С газоконденсата Оренбургского месторождения, содержащая 1,24 % (маcc.) общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой;
• легкая керосиновая фракция 120-280°С нефти месторождения Тенгиз, содержащая 45-70 % меркаптановой серы от общего содержания серосодержащих соединений.

При этом запасы природных меркаптанов (тиолов) в углеводородном сырье Прикаспийского региона соответствуют уровню их общемирового получения синтетическим путем. Природные тиолы - перспективное сырье для синтеза пестицидов (на основе симметричных триазинов) и одоризации сжиженных газов.

Сульфиды в нефти

Сульфиды в нефти представлены следующими основными соединениями:

	✧тиаалк(аны), (-ены), (-ины)
	✧диарилсульфиды
	✧теациклоалканы
	✧алкиларилсульфиды
	✧арилтиаалканы

где R, R' - предельные и непредельные алифатические углеводородные заместители.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют до 27 % от суммы серосодержащих соединений в сырых нефтях и до 50 % - в средних фракциях, в тяжелых вакуумных газойлях содержание сульфидов меньше. Методы выделения нефтяных сульфидов основаны на их способности образовывать комплексные соединения донорноакцепторного типа за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. В качестве акцептора электронов могут выступать галогениды металлов, галогеналкилы, галогены. Реакции комплексообразования с нефтяными сульфидами протекают, к сожалению, не селективно; в образовании комплексов могут принимать участие и другие гетероатомные компоненты нефти.

Дисульфиды в нефти

Дисульфиды (дитиоэфиры) в нефти представлены веществами с общей структурной формулой:

где R, R' - алкильные, циклоалкильные или арильные заместители.

Наибольшей устойчивостью к нагреванию характеризуются диалкилдисульфиды. К примеру, энергия диссоциации связи S–S составляет:

• в диметилдисульфиде - 73 ккал/моль;
• в диэтилдисульфиде – 70 ккал/моль.

Согласно статистических данных дисульфиды в нефтях и нефтепродуктах присутствуют в очень малых количествах, а в некоторых нефтей они вовсе не обнаружены.

По химическим свойствам дисульфиды в нефти схожи с сульфидам, но отличаются большей реакционноспособностью. Например, дисульфиды легко и количественно гидрируются до меркаптанов, распадаются под действием нуклеофильных реагентов и т.д. На сегодняшний день состав и свойства дисульфидов в нефти слабо изучены.

Тиофены в нефти

Тиофены в нефти, важнейшими из которых являются аренотиофены, представлены следующими соединениями:

	✦алкилбензотиофены
	✦алкилбензоафтотиофены
	✦алкилдибензотиофены

Основная доля серосодержащих соединений нефтей приходится на так называемую "остаточную" серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше "остаточную" серу называли "тиофеновой", однако с помощью массспектрометрии отрицательных ионов в ней обнаружены ранее не определявшиеся сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80 % от суммы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. Трудности, возникающие при выделении серосодержащих соединений (особенно из высококипящих фракций), вызваны близостью химических свойств аренов и тиофенов. Схожесть их химического поведения обусловлена ароматичностью тиофенов, возникающей как результат включения гетероатома серы в π–электронную систему до ароматического секстета. Следствием этого является повышенная склонность нефтяных тиофенов к интенсивному межмолекулярному взаимодействию.