ХИМИЯ НЕФТИ

Гетероорганические соединения

Смолоасфальтеновые вещества

Смолоасфальтеновые вещества (CAB). Одной из наиболее представительных групп гетероорганических высокомолекулярных соединений нефти являются CAB. Характерные особенности CAB - значительные молекулярные массы, наличие в их составе различных гетероэлементов, полярность, парамагнетизм, высокая склонность к ММВ и ассоциации, полидисперсность и проявление выраженных коллоидно-дисперсных свойств - способствовали тому, что для их исследования оказались неподходящими методы, обычно применяемые при анализе низкокипящих компонентов.

Азот в CAB преимущественно входит в гетероароматические фрагменты пиридинового (основного), пиррольного (нейтрального) и порфиринового (металлокомплексного) типа. Сера входит в состав гетероциклов (тиофеновых, тиациклановых, тиазольных), тиольных групп и сшивающих молекулы сульфидных мостиков. Кислород в смолах и асфальтенах представлен в форме гидроксильных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных (простых, сложных лактонных), карбонильных (кетонных, хинонных) групп и фурановых циклов.

Согласно классификации природных ископаемых с углеводородной основой, к нефтям относят те, что содержат до 35-40 % (масс.) CAB, а природные асфальты и битумы содержат до 60-75 % (масс.) CAB, по другим данным - до 42-81 %. В отличие от более легких компонентов нефти, признаком отнесения которых к своим группам было сходство их химического строения, критерием объединения соединений в класс под названием CAB служит их близость по растворимости в конкретном растворителе. При действии на нефть и нефтяные остатки больших количеств петролейного эфира, низкокипящих алканов происходит осаждение веществ, называемых асфальтенами, которые растворимы в низших аренах, и сольватирование других компонентов - мальтенов, состоящих из углеводородной части и смол.

Нерастворимые в сероуглероде и других растворителях вещества относят к карбоидам. Вещества, растворимые только в сероуглероде и осаждающиеся четыреххлористым углеродом, называют карбенами. Карбоиды и карбены, как правило, обнаруживаются в составе тяжелых продуктов деструктивной переработки нефти в количестве нескольких процентов. В составе сырых нефтей и в остатках первичной переработки нефти их практически нет.

В настоящее время установлено, что в нефтях разного происхождения присутствует более 60 элементов, из которых около 30 относятся к металлам. В нефти присутствуют - железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %. Среди отдельных металлов, содержание которых в нефтях превышает 10-5 %, доминируют: V – 10-5-10-2 %; Ni – 10-4-10-3 %; Fe – 10-4-10-3 %; Zn – 10-5 –10-3 %; Hg - около 10-5 %; В – 10-3-0,3 %; Na, K, Ca, Mg – 10-3-10-4 %. Суммарное содержание в нефтях металлов в среднем колеблется от 0,01 до 0,04 % (масс.), а в выделенных из них CAB иногда может достигать десятых долей процента.

При изучении распределения тяжелых металлов (ванадия и никеля) по хроматографическим фракциям гудрона западно-сибирской нефти было найдено, что основная масса металлсодержащих соединений сосредоточена в смолах и асфальтенах, а углеводородные фракции содержат до 1-3 ррm металлов. Содержание микроэлементов в асфальтенах выше, чем в смолах. Поскольку содержание смол в нефтях и остаточных фракциях значительно больше, чем асфальтенов, то основная масса металлов все же сосредоточена в смолах.

При термолитическом воздействии на нефтяные системы, например, в процессе перегонки, происходят изменения структурных и физических характеристик смол, а также их микроэлементного состава. Основная часть атомов металлов (кроме ванадия) связана в составе смол с серо- и кислородсодержащими функциональными группами (карбоксильными, сульфоксидными и др.), размещающимися в термически мало устойчивых, главным образом неароматических фрагментах молекул.

Термолитическое разрушение таких фрагментов ведет к удалению соответствующей части атомов металлов из состава смол и повышению доли комплексов металлов с менее полярными и более ароматичными лигандами.

Металлсодержащие соединения нефти и нефтяных систем по своей химической природе - это соли металлов с веществами кислотного характера, элементоорганические соединения, полилигандные комплексы или π-комплексы с ароматическими или гетероорганическими соединениями.

В виде солей с органическими кислотами, фенолами, тиолами в нефти, по-видимому, находится преобладающая часть щелочных и щелочноземельных металлов, что приводит к их легкому гидролизу и удалению из нефти в процессе водной промывки.

Присутствие в нефти металлоорганических соединений со связью углерод - металл не доказано, хотя вероятность их обнаружения достаточно высока.

Наиболее распространенный тип металлсодержащих соединений нефти относится к полилигандным комплексам, где в качестве лиганда могут быть любые молекулы из широкой гаммы гетероорганических соединений. Такие комплексы образуются при координации атома металлов Fe, Co, V, Ni, Cr, Zn и др. с атомами N, S, О гетероорганических соединений. Прочность комплексов определяется природой гетероатома и металла. В связи со специфичностью донорно-акцепторных взаимодействий соли двухвалентной ртути предпочтительнее образуют комплекс с насыщенными сульфидами, а одновалентной - с арилсульфидами; титан селективно взаимодействует с основными азотистыми соединениями и гораздо слабее - с многими другими гетеросоединениями.